© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

TERMODYNAMIKA PROCESOWA I

TECHNICZNA

Wykład VIII

Równania stanu typu van der Waalsa

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

2

Przypomnienie

Na poprzednim wykładzie omówiliśmy:

1. Równanie stanu gazu doskonałego.

2. Poprawione RSGD za pomocą współczynnika ściśliwości

z wykorzystaniem teorii stanów odpowiadających sobie.

3. Równania wirialne.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

3

Wirialne równania stanu

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8

p

r

T

r

Obszar zastosowań

obciętego

równania

wirialnego

?

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

4

Równania stanu typu

van der Waalsa

Przy modelowaniu obszaru oznaczonego znakiem zapytania, największy

sukces odniosły równania będące rozwinięciem idei zapoczątkowanej

przez holenderskiego fizykochemika van der Waalsa, który w roku 1878

w swojej pracy doktorskiej zaproponował pewne równanie uwzględniające

rzeczywiste własności cząsteczek gazu.

4. Równania stanu typu van der Waalsa.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

5

Równania stanu typu

van der Waalsa

Johannes Dideryk van der Waals 1837 – 1923

Laureat nagrody Nobla 1910

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

6

Równania stanu typu

van der Waalsa

Zarówno oryginalne równanie van der Waalsa jak i większość prostych

jego modyfikacji są równaniami algebraicznymi trzeciego stopnia względem

objętości molowej v i nazywane są one kubicznymi równaniami stanu

(cubic equations of state).

Niektóre jednak modyfikacje równania van der Waalsa są równaniami

algebraicznymi wyższych stopni, a do niektórych wprowadza się funkcje

niealgebraiczne (np. ekspotencjalne jak w przypadku równania BWR).

Główny sukces idei van der Waalsa polegał na tym, że równania tego typu

dobrze opisują nie tylko zależność między parametrami p – v – T w obszarze

gazu, ale przewidują istnienie punktu krytycznego oraz potrafią opisać

przemianę fazową para – ciecz !

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

7

Równania stanu typu

van der Waalsa

Równania stanu typu van der Waalsa mogą być formułowane i zapisywane

w różnych postaciach.

Najbardziej popularną postacią jest zależność ciśnienia od objętości molowej,

której zapis ma dwa człony: repulsywny (uwzględniający siły odpychania)

i atraktywny (uwzględniający siły przyciągania).

.

.

( , )

( , )

( , )

rep

att

p v T

p

v T

p

v T

Charakter poszczególnych sił określa znaki poszczególnych członów.

Człon repulsywny związany z odpychaniem jest dodatni (odpychanie się

cząsteczek zwiększa ciśnienie), natomiast człon atraktywny jest ujemny

(przyciąganie się cząsteczek zmniejsza ciśnienie).

Ściśle rzecz biorąc w członie repulsywnym zawarte są dwa efekty. Efekt

główny to ciśnienie ośrodka związane z termicznym chaotycznym

ruchem cząsteczek. Efekt dodatkowy natomiast uwzględnia odpychanie.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

8

Równania stanu typu

van der Waalsa

Fakt ten uwzględnia inna postać równań stanu typu van der Waalsa,

w której uzależniony jest współczynnik ściśliwości od temperatury i objętości

właściwej:

1

.

.

( , )

( , )

( , )

rep

att

z v T

z

v T

z

v T

gdzie:

.

( , )

rep

z

v T

poprawka uwzględniająca odpychanie się cząsteczek

.

( , )

att

z

v T

poprawka uwzględniająca przyciąganie się cząsteczek

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

9

Równanie van der Waalsa

4.1. Równanie van der Waalsa.

Równania kubiczne wywodzą się od bardzo słynnego równania zaproponowanego

w roku 1878 przez holenderskiego fizykochemika van der Waalsa. Równanie to jest

powszechnie znane jako równanie van der Waalsa (RS vdW). Równanie jest bardzo

proste a jednocześnie posiada ono dosyć mocne podstawy teoretyczne. Budowę tego

równania można uzasadnić wychodząc od równania opisującego gazy doskonałe,

które jak pamiętamy, spełniają dwa warunki:

-objętość własna cząsteczek jest równa 0,

-cząsteczki nie oddziaływują ze sobą.

Gaz, którego cząsteczki spełniają

powyższe warunki będzie spełniał

również RSGD tzn.:

RT

pv

RT

p

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

10

Równanie van der Waalsa

Cząsteczki substancji rzeczywistych oczywiście nie spełniają tych założeń.

Przyjęcie, że cząsteczki posiadają pewną własną objętość prowadzi do wniosku,

że objętość dostępna dla ruchu cząstek jest mniejsza o pewną wartość związaną

z ich własną objętością.

Zatem we wzorze opisującym ciśnienie należy zamiast v użyć (v-b) gdzie b jest

pewną stałą opisującą konieczne zmniejszenie objętości.

W rezultacie tej korekty otrzymamy:

GD

RS

v

RT

p

GD

RS

poprawione

b

v

RT

p

)

1

(

)

1

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

11

Równanie van der Waalsa

Drugim krokiem w konstrukcji równania vdW jest uwzględnienie faktu,

że rzeczywiste cząstki oddziaływują ze sobą a siły tego oddziaływania noszą

nazwę sił van der Waalsa.

W ogólnym przypadku oddziaływanie między cząsteczkami może mieć charakter

odpychający (repulsywny) wtedy gdy cząstki znajdują się bardzo blisko siebie

lub przyciągający (atraktywny) gdy cząstki są oddalone od siebie.

W oryginalnej teorii van der Waalsa uwzględniane są tylko oddziaływania

przyciągające (właśnie siły van der Waalsa). Skutkiem działania tych sił jest pewne

zmniejszenie ogólnego ciśnienia gazu.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

12

Równanie van der Waalsa

Zatem we wzorze opisującym ciśnienie ogólne należy wprowadzić pewną

poprawkę uwzględniającą to zmniejszenie:

zamiast p=p

(GD)

należy napisać p=p

(GD)

-p

(A)

.

Przy czym p

(A)

jest poprawką wynikającą z faktu działania sił przyciągających.

Uwzględniając fakt że siły van der Waalsa mają charakter kulombowski

(są pochodzenia elektromagnetycznego) można wywnioskować,

ze powinny być one odwrotnie proporcjonalne do kwadratu objętości.

Można zatem napisać:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

13

Równanie van der Waalsa cd.

)

2

(

1

2

)

(

2

)

(

poprawka

v

a

p

v

F

A

A

Uwzględniając obydwie poprawki otrzymujemy równanie van der Waalsa:

2

)

,

(

v

a

b

v

RT

T

v

p

Wielkości oznaczone literami a i b są to tzw. stałe van der Waalsa. Zależą one

od substancji i w oryginalnym ujęciu powinny być wyznaczane w oparciu

o eksperymentalne dane dotyczące zależności p-v-T.

)

2

(

2

)

(

)

(

)

2

(

poprawką

z

RS

v

a

v

RT

p

p

p

A

GD

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

1

4

Równanie van der Waalsa cd.

Mnożąc obydwie strony równania przez v/(RT) możemy otrzymać

alternatywną postać równania van der Waalsa, w której mamy

opisany współczynnik ściśliwości jako funkcję objętości właściwej

i temperatury:

1

1

( , )

pv

b

a

z v T

RT

v

b

RT v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

15

Równanie van der Waalsa cd.

Równanie van der Waalsa można w prosty sposób przekształcić

do postaci wielomianu ze względu na objętość molową v:

p

ab

C

p

a

B

p

RT

b

A

gdzie

C

Bv

Av

v

0

2

3

Po ustaleniu temperatury i ciśnienia, w celu obliczenia objętości v powstaje

konieczność rozwiązania równania algebraicznego 3 – go stopnia.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

16

Równanie van der Waalsa cd.

Na podstawie rozważań czysto matematycznych można stwierdzić, że

równanie to przy ustalonej temperaturze i ciśnieniu zawsze musi mieć

przynajmniej jeden pierwiastek rzeczywisty.

Okazuje się jednak że poniżej pewnej temperatury T

x

RS vdW

ma zawsze 3 pierwiastki rzeczywiste ! Fakt ten kłóci się z zachowaniem

substancji rzeczywistych. W określonych warunkach ciśnienia i temperatury

każda substancja posiada określoną gęstość a zatem również określoną

wartość v.

Dla temperatur większych od T

x

równanie zachowuje się

„porządnie” tzn. posiada jeden pierwiastek rzeczywisty. Typowe wykresy

izoterm w układzie p – v sporządzone na podstawie RS vdW (dla CO

2

)

mają postać:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

17

Równanie van der Waalsa cd.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

2.5



10

6

5



10

6

7.5



10

6

1



10

7

1.25



10

7

1.5



10

7

1.75



10

7

p [Pa]

v [m

3

/kmol]

T>T

x

T=T

x

T<T

x

CO

2

a=0.319113

.

10

6

[m

6

Pa/kmol

2

]

b=0.047595 [m

3

/kmol]

p=p

x

v

x

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

18

Równanie van der Waalsa cd.

Dla temperatury T=T

x

izoterma vdW zachowuje się bardzo podobnie

jak izoterma substancji rzeczywistej. W pewnym punkcie (p

x

,v

x

) posiada

ona punkt przegięcia identycznie jak izoterma rzeczywista. Nasuwa się

oczywista sugestia aby punkt ten (T

x

,p

x

,v

x

) zinterpretować jako punkt

krytyczny.

Przyjęcie, że jest to punkt krytyczny posiada doniosłe

konsekwencje. Pozwala ono na wyznaczenie stałych RS vdW

na podstawie doświadczalnych wartości parametrów krytycznych !

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Równanie van der Waalsa cd.

Przyjęcie, że izoterma danego RS posiadająca punkt przegięcia jest izotermą

krytyczną oraz interpretacja tego punktu przegięcia jako punktu krytycznego

substancji będziemy nazywać uzgodnieniem równania stanu z punktem

krytycznym.

Na podstawie tego uzgodnienia można opracować procedurę, która pozwala

wyznaczać parametry równania stanu na podstawie wartości parametrów

krytycznych.

Poniżej przedstawię taką procedurę na przykładzie RS vdW.

Załóżmy że znamy wartości parametrów krytycznych T

kr

i p

kr

danej substancji.

Procedura uzgodnienia prowadzi do założenia T

x

=T

kr

, p

x

=p

kr

i v

x

=v

kr

.

Punkt przegięcia funkcji p(v,T) musi spełniać proste warunki różniczkowe:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Równanie van der Waalsa cd.

0

0

2

2

kr

x

kr

x

T

T

T

T

T

T

v

p

v

p

Odpowiednie pochodne dla RSvdW będą miały postać:

4

3

2

2

3

2

6

)

(

2

2

)

(

v

a

b

v

RT

v

p

v

a

b

v

RT

v

p

kr

T

T

T

kr

T

T

T

kr

x

kr

x

Przyjęcie warunków na punkt przegięcia daje dwa równania (1) i (2).

Trzecie równanie (3) otrzymujemy bezpośrednio z RS vdW.

W rezultacie otrzymujemy układ 3 równań:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

21

Równanie van der Waalsa cd.

kr

kr

kr

kr

kr

kr

kr

kr

kr

kr

p

v

a

b

v

RT

v

a

b

v

RT

v

a

b

v

RT

2

4

3

3

2

0

6

)

(

2

0

2

)

(

Równanie (1)

Równanie (2)

Równanie (3)

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

22

Równanie van der Waalsa cd.

kr

kr

kr

kr

p

RT

b

p

RT

a

8

1

)

(

64

27

2

Zakładając, że znamy T

kr

i p

kr

w powyższym układzie mamy 3 niewiadome:

a, b i v

kr

.

Rozwiązaniem układu są wzory określające stałe RS vdW oraz wzór określający v

kr

:

kr

kr

vdW

kr

p

RT

b

v

8

3

3

)

(

Powyższe uzgodnienie pozwala na opis rzeczywistej substancji przez

RS vdW przy zachowaniu wartości T

kr

i p

kr

. Należy zwrócić uwagę że

wartości stałych a i b otrzymane z powyższych wzorów będą na

ogół różne od stałych otrzymanych na podstawie danych p – v – T.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

23

Równanie van der Waalsa cd.

Wartość v

kr

otrzymana z powyższego wzoru będzie na ogół różna od wartości

eksperymentalnej. W celu oszacowania tego odchylenia często korzysta się

z wartości z

kr

będącej cechą charakterystyczną danej substancji. Obliczmy tę

wartość dla RS vdW.

375

.

0

8

3

8

3

)

(

)

(

kr

kr

kr

kr

kr

vdW

kr

kr

vdW

kr

p

RT

RT

p

RT

v

p

z

Eksperymentalne wartości z

kr

dla substancji niepolarnych są zbliżone do 0.29,

natomiast dla substancji polarnych są jeszcze niższe. Widzimy więc, ze RS vdW daje

dosyć duże błędy przy opisie objętości krytycznych. Z tego też względu RS vdW przez

dłuższy czas było „w niełasce” tzn. nie było brane pod uwagę. Jednakże równanie

van der Waalsa posiada jeszcze inne zalety, które pozwoliły mu (po pewnych korektach)

osiągnąć ogromny sukces w drugiej połowie XX wieku. W celu rozpatrzenia zalet RS vdW

wróćmy do przebiegu izoterm generowanego przez to równanie dla CO

2

, ale przy

stałych a i b określonych przez parametry krytyczne.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

24

Równanie van der Waalsa cd.

T=T

kr

Przeanalizujmy przebieg izoterm dla temperatury niższej od krytycznej. Widzimy, ze

na wykresie występuje minimum i maksimum ciśnienia tzn. że istnieje zakres objętości,

w którym ciśnienie rośnie wraz z objętością. Oczywiście z punktu widzenia fizyki jest to

niemożliwe a więc przebieg izotermy w tych zakresach jest nierealny. Można jednak

założyć, że równanie w tych zakresach opisuje stany jednofazowe, cechujące się wyższą

entalpią swobodną niż stany z dwiema fazami – ciekłą i parową. Ponieważ wszystkie

układy termodynamiczne dążą do minimalizacji entalpii swobodnej substancja w takim

zakresie rozdzieli się na dwie fazy ciekłą i parową. Objętości molowe tych faz będą takie

aby spełniony był warunek równowagi układu dwufazowego tzn.:

Punkt krytyczny

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

25

Równanie van der Waalsa cd.

T=T

kr

"

'

0

g

g

dg

v’

v”

''

0

'

0

"

'

0

)

'

"

(

0

p

p

g

g

g

g

dg

vdp

vdp

dg

dT

0

)

(

)

'

"

(

)

(

|

)

(

"

'

0

"

'

"

'

"

0

'

0

v

v

v

v

p

p

dv

v

p

v

v

p

dv

v

p

vp

dp

p

v

sdT

vdp

dg

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

26

Równanie van der Waalsa cd.

Ostatnia równość dostarcza warunek na to aby entalpie swobodne cieczy i pary

były sobie równe:

"

'

0

)

'

"

(

)

(

v

v

v

v

p

dv

v

p

Powyższa zależność jest to analityczny zapis słynnej „reguły Maxwella”,

która mówi że przemiana fazowa ciecz – para zachodzi przy takim ciśnieniu p

0

dla którego pola zacienionych dwu figur na wykresie są sobie równe.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

27

Równanie van der Waalsa cd.

James Maxwell 1831 – 1879

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Równanie van der Waalsa cd.

Uwzględnienie reguły Maxwella oraz przyjęcie, że skrajne pierwiastki równania p(v,T)=p

0

odpowiadają objętościom molowym cieczy i pary nasyconej, pozwala na opis przemiany

fazowej ciecz – para za pomocą równania van der Waalsa. Linia do punktu nasycenia cieczy

opisuje izotermę w zakresie cieczy.

Pomiędzy skrajnymi pierwiastkami (punktami nasycenia) równanie opisuje stan niestabilny,

który w rzeczywistości ulega samorzutnemu rozdziałowi na dwie fazy: parową i ciekłą.

Zamiast nierealnego przebiegu „sinusoidalnego” w rzeczywistości mamy linię prostą

odpowiadającą przemianie fazowej. Od punktu pary nasyconej (trzeci skrajny pierwiastek)

równanie z powrotem opisuje realny stan substancji a izoterma jest podobna do izotermy

gazu doskonałego.

Reguła Maxwella łącznie z równaniem stanu pozwala na analityczne wyznaczenie ciśnienia

nasycenia oraz położenia obydwu punktów nasycenia dla danej temperatury

(niższej od krytycznej). Należy w tym celu rozwiązać układ 3 równań z trzema

niewiadomymi (p

0

,v’,v”):

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

29

Równanie van der Waalsa cd.

"

1

'

1

'

"

ln

)

'

"

(

"

"

)

,

"

(

'

'

)

,

'

(

"

'

2

0

0

2

0

2

v

v

a

b

v

b

v

RT

dv

v

a

b

v

RT

v

v

p

p

v

a

b

v

RT

T

v

p

p

v

a

b

v

RT

T

v

p

v

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Należy zwrócić uwagę, że w przypadku równania van der Waalsa procedura powyższa

nie daje dokładnych wyników, szczególnie dla substancji polarnych. Natomiast idea

zastosowania reguły Maxwella oraz interpretacji pierwiastków równania jako punktów

nasycenia cieczy i pary zachowuje swoją ważność dla wszystkich równań typu van der Waalsa.

30

Równanie van der Waalsa cd.

Procedura rozwiązywania tego układu równań jest osobnym zagadnieniem numerycznym.

W szczególności można zastosować metodę kolejnych przybliżeń polegającą na:

-założeniu pewnej startowej wartości p

0

,

- rozwiązaniu równania p(v,T)=p

0

(znalezieniu trzech pierwiastków rzeczywistych v

1

,v

2

i v

3

),

- przyjęciu jako v’ pierwiastka najmniejszego a jako v” pierwiastka największego,

-zastosowaniu reguły Maxwella jako wzoru iteracyjnego w celu obliczenia kolejnej wartości p

0

:

i

i

i

i

i

i

i

i

v

v

i

v

v

v

v

a

b

v

b

v

RT

v

v

dv

T

v

p

p

i

i

'

"

"

1

'

1

'

"

ln

'

"

)

,

(

"

'

1

,

0

Procedurę iteracyjną przerywa się po osiągnięciu żądanej dokładności obliczeń. Pierwiastki

równania 3 – go stopnia można liczyć analitycznie lub numerycznie.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

31

Inne kubiczne równania stanu wywodzące

się od równania van der Waalsa

4.2. Równanie Redlicha – Kwonga (RS RK) 1949.

)

(

1

)

,

(

0

b

v

v

T

a

b

v

RT

T

v

p

3

1

)

(

08664

.

0

)

(

42748

.

0

2

0

RK

kr

kr

kr

kr

kr

kr

z

p

RT

b

p

T

RT

a

Uzgodnienie parametrów równania Redlicha – Kwonga z punktem krytycznym

prowadzi do wzorów:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

32

Równanie Soave – Redlicha - Kwonga

)

(

)

,

(

)

,

(

b

v

v

T

a

b

v

RT

T

v

p

r

2

2

176

.

0

574

.

1

48

.

0

)

(

)]

1

)(

(

1

[

)

,

(

m

T

m

a

T

a

r

kr

r

4.3. Równanie Soave - Redlicha – Kwonga (SRK) 1972.

gdzie

3

1

)

(

08664

.

0

)

(

42748

.

0

2

SRK

kr

kr

kr

kr

kr

kr

z

p

RT

b

p

RT

a

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

33

Równanie Penga - Robinsona

)

(

)

(

)

,

(

)

,

(

b

v

b

b

v

v

T

a

b

v

RT

T

v

p

r

2

2

26992

.

0

5422

.

1

37464

.

0

)

(

)]

1

)(

(

1

[

)

,

(

m

T

m

a

T

a

r

kr

r

4.4. Równanie Penga - Robinsona (PR) 1976.

gdzie

3074

.

0

)

(

0778

.

0

)

(

45724

.

0

2

PR

kr

kr

kr

kr

kr

kr

z

p

RT

b

p

RT

a

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

34

Równanie Patela - Teji

( , )

( , )

(

)

(

)

r

a T

RT

p v T

v

b

v v

b

c v

b

2

2

1

1

0 452413

1 30982

0 95937

( , )

[

( )(

)]

( )

.

.

.

r

kr

r

a T

a

m

T

m

4.5. Równanie Patela - Teji (PT) 1982.

Zarówno oryginalne równanie van der Waalsa jak i jego modyfikacje Redlicha –

Kwonga, SRK i PR są równaniami 2 – parametrowymi. Parametry te można

wyznaczyć na podstawie eksperymentalnych wartości T

kr

, p

kr

i czynnika ω. Patel

i Teja zaproponowali korektę równania Penga – Robinsona poprzez

wprowadzenie trzeciego parametru „c”:

Parametr „a” zależy od temperatury i czynnika ω w sposób analogiczny jak

w równaniach SRK i PR:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

35

Równanie Patela - Teji

2

(

)

kr

kr

kr

kr

a

b

c

kr

kr

kr

RT

RT

RT

a

b

c

p

p

p

Uzgodnienie równania PT z punktem krytycznym prowadzi do wzorów

umożliwiających obliczenie parametrów a

kr

, b i c:

Bezwymiarowe parametry Ω

a

, Ω

b

i Ω

c

powinny być obliczane za pomocą

następującego algorytmu:

1. Wyznaczenie wartości Ω

b

jako najmniejszego dodatniego pierwiastka równania:

3

2

2

3

2

3

3

0

(

)

b

c

b

c

b

c

z

z

z

gdzie:

2

0 329032

0 076799

0 295937

.

.

.

c

z

Parametr z

c

ma wprawdzie interpretację jako współczynnik ściśliwości w punkcie

krytycznym, nie mniej jednak może on się różnić od eksperymentalnej wartości „z

kr

”.

2. Obliczenie wartości Ω

a

i Ω

c

na podstawie wzorów:

2

2

3

3 1

2

1

3

1

3

(

)

a

c

c

b

b

c

c

c

z

z

z

z

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

36

Niekubiczne równania stanu

2

3

2

2

6

3

2

2

exp

1

)

,

(

T

v

v

v

c

v

a

v

a

bRT

v

T

C

A

BRT

v

RT

T

v

p

,

,

,

,

,

,

,

c

b

a

C

B

A

5. Inne (niekubiczne) równania stanu.

Oprócz równań stanu 3 – go stopnia były i są stosowane równania wyższych

stopni a także równania zawierające różne nie algebraiczne funkcje. Przykładem

właśnie takiego nie algebraicznego równania jest opracowane w czasie II wojny

światowej równanie Benedicta – Webba – Rubina (BWR).

Punktem wyjścia do tego równania było równanie wirialne, zmodyfikowane za

pomocą funkcji ekspotencjalnej. Równanie BWR ma 8 stałych charakterystycznych

dla każdej substancji:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Niekubiczne równania stanu c.d.

W ostatnich latach pewną popularność uzyskują równania, w których zamiast

I członu van der Waalsa stosuje się pewne algebraiczne wyrażenie będące

aproksymacją (przybliżeniem) teoretycznych obliczeń wynikających z tzw.

modelu twardych kul (hard sphere model).
Przykładem takiego RS może być równanie Q5 opublikowane w roku 2008:
A. Kozioł,

Quintic equation of state for pure substances in sub- and supercritical

range

, Fluid Phase Equilib., 263 (2008) 18-25.

Pod względem matematycznym jest to równanie algebraiczne 5 – tego

stopnia zawierające 5 stałych: a(T), b, c, d i e.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Niekubiczne równania stanu c.d.

2

2

3

2

(

)

( )

( , )

(

)

(

)

v d

e

a T

P v T

RT

v b

v

c v b

gdzie:

( )

3

2

0

0

0

1

2

(

)

( )

( )

(

)

m T

kr

a

kr

kr

kr

kr

kr

b

kr

RT

T

T

T

T

T

a T

m T

m

m

m

p

T

T

T

RT

b

c

b

d

b

e

b

p

Występujące w tym równaniu parametry Ω

a

, Ω

b

, m

0

,m

1

,m

2

,T

0

,γ, δ, ε dla 50 substancji

można znaleźć w oryginalnej publikacji.

Dla H

2

O parametry te wynoszą:

Ω

a

=0.629121, Ω

b

=0.0420773, m

0

=0.83638, m

1

=0.333144, m

2

=1.01617

T

0

=400 K, γ=15.1849, δ=1.4506, ε=1.13124

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Dziękuję bardzo Państwu za uwagę