© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

1

TERMODYNAMIKA

PROCESOWA I TECHNICZNA

Wykład XII

Współczynniki aktywności w fazie ciekłej

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

2

RÓWNOWAGA FAZOWA

Układ ciecz – para (gaz)

Rozpatrzy układ zamknięty (bez wymiany masy z otoczeniem) k – składnikowy

składający się z dwu faz: ciekłej i parowej. Fazę ciekłą będziemy oznaczać

górnym indeksem „L” a parową indeksem „V”.

Para (Gaz)

n

1

V

,n

2

V

,…,n

i

V

,…,n

k

V

y

1

,y

2

,…,y

i

,…,y

k

p

V

,T

V

Ciecz

n

1

L

,n

2

L

,…,n

i

L

,…,n

k

L

x

1

,x

2

,…,x

i

,…,x

k

p

L

,T

L

k

i

const

n

n

L

i

V

i

,...,

2

,

1

.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

3

Warunki równowagi fazowej

Zreasumujmy warunki równowagi układu dwufazowego ciecz para:

k

i

f

f

const

T

T

T

const

p

p

p

fazowa

Równowaga

L

i

V

i

L

V

L

V

,...,

2

,

1

.

.

Dla układów dwufazowych innego typu np. ciecz – ciecz warunki równowagi

będą miały w pełni analogiczną postać.

Warunki te można też rozciągnąć na układy trój i więcej fazowe.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

4

Wyznaczanie stanów równowagowych cd.

2. Metoda γ – φ

Punktem wyjścia do obliczeń równowagowych jest równość fugatywności

rozważanego składnika:

V

L

i

i

f

f

Lewa strona tej równości jest zapisywana za pomocą współczynnika fugatywności φ:

1. Metoda φ – φ:

L

L

i

i

i

f

x p

V

V

i

i

i

f

y p

W zależności od sposobu rozwinięcia prawej strony,

mamy dwie metody obliczeń równowagowych:

0

0

0

0

,

,

(

)

L

L

V

i

i i

i

i i

i n

i n

i

f

x f

x

p

Po

*

L

i

i

i

V

i

i

y

K

x

Porównanie daje:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

5

Wyznaczanie stanów równowagowych cd.

Porównanie i przekształcenie prowadzi do wzoru określającego

stałą równowagi składnika „i”:

0

0

0

*

,

,

(

)

V

i

i n

i n

i

i

i

V

i

i

p

Po

y

K

x

p

Upraszczając ten wzór poprzez odpowiednie założenia można otrzymać

znane i popularne prawa fizykochemiczne: prawo Henry’ego i prawo Raoulta:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

6

Stosowane uproszczenia wzoru

określającego równowagę fazową cd.

W zakresie niskich ciśnień oraz dla roztworów rozcieńczonych w fazie

ciekłej (x

i

<<1) wzór upraszcza się do postaci:

0

*

,

0

,

*

*

*

( , )

:

lub

i

i n

i

i

i

i

i

i

i n

i

i

i

i

i

i

i

p

y

H

K

gdzie

x

p

p

H

p

f p T

H

inny zapis

y

x

p

py

H x

p

Zakreślone wzory są zapisem bardzo ważnego prawa opisującego rozpuszczalność

gazów w cieczach. Jest to tzw. prawo Henryego.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

7

Stosowane uproszczenia wzoru

określającego równowagę fazową cd.

Natomiast przyjęcie, że że faza parowa stosuje się do prawa gazów doskonałych

a faza ciekła jest roztworem idealnym prowadzi do wzorów:

0

*

,

0

,

0

,

*

*

*

0

,

( )

:

lub

i n

i

i

i

i n

i n

i

i

i

i

i n i

p

y

K

gdzie

x

p

p

f T

p

inny zapis

y

x

p

py

p x

p

Zakreślone wzory są zapisem bardzo ważnego prawa opisującego równowagę

destylacyjną w roztworach idealnych. Jest to tzw. prawo Raoulta.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

8

Prawa Henry’ego i Raoulta

Prawa Henry’ego i Raoulta można traktować jako prawa graniczne

obowiązujące odpowiednio przy małych stężeniach składnika (prawo Henry’ego)

i w zakresie bliskim czystego składnika (prawo Raoulta). Jeżeli mamy składnik

czysty to roztwór jest idealny a współczynnik aktywności jest równy 1.

p

i

*

x

i

-> x

i

=1

H

i

p

i

0

Prawo Henry’ego:

p

i

*

=H

i

x

i

Prawo Raoulta:

p

i

*

=p

i

0

x

i

x

i

=0

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

9

Odchylenia od prawa Henry’ego i

Raoulta

i

i

i

i

H

x

p

*

0

,

*

n

i

i

i

i

i

i

p

x

x

H

p

i

Prawo Henry’ego obowiązuje w ograniczonym zakresie niskich stężeń danego

składnika. W obszarach wyższych stężeń czasami stosowany jest współczynnik

poprawkowy do tego prawa, który jest nazywany współczynnikiem aktywności

w niesymetrycznym układzie odniesienia:

Prawo Henry’ego z kolei można traktować jako poprawione prawo Raoulta:

Wartości współczynników aktywności oraz

i

są oczywiście na ogół różne.

Dla układów stosujących się do prawa Raoulta obydwa współczynniki

aktywności są równe 1.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

10

Podstawowy wzór dla

współczynników aktywności

L

i

i

i

L

i

f

x

f

0

Jedną z najważniejszych wielkości w tradycyjnym wzorze opisującym

stan równowagi fazowej jest współczynnik aktywności składnika γ

i

.

Zgodnie z definicją jest to współczynnik poprawkowy w regule Lewisa –

Randalla określającej fugatywność składnika w fazie ciekłej:

Wychodząc z definicji fugatywności składnika możemy otrzymać:

RT

g

RT

g

g

RT

f

x

f

x

RT

f

f

RT

g

g

g

f

RTd

dg

f

RTd

dg

E

i

RI

L

i

L

i

i

i

L

i

i

L

i

i

i

RI

L

i

L

i

E

i

RI

L

i

L

i

L

i

rzecz

roztw

ideal

roztw

rzecz

roztw

ideal

roztw

L

i

L

i

L

i

)

(

,

0

0

)

(

,

)

(

,

.

.

.

.

.

.

.

.

)

ln(

)

ln(

ln

ln

)

(

ln

)

ln(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

11

Nadmiarowa entalpia swobodna

Wielkość g

i

E

równa różnicy między wartością g

i

w roztworze rzeczywistym

a wartością tego samego parametru w (fikcyjnym) roztworze idealnym

jest jedną z tzw. wielkości nadmiarowych, określających odstępstwo

roztworu rzeczywistego od roztworu idealnego. Indeks górny „E” oznacza

nadmiar (Extension).

W przypadku entalpii swobodnej ścisłe definicje oraz odpowiednie wzory

są następujące:

k

i

j

j

x

T

p

j

E

j

E

n

T

p

i

E

RI

i

i

E

i

i

k

i

E

i

RI

E

E

k

i

i

E

i

RI

E

j

r

i

j

x

g

x

g

n

G

g

g

g

x

g

g

g

g

ng

n

g

G

G

G

1

,

,

,

)

(

1

)

(

1

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

12

Funkcja nadmiarowa

)

,...,

,

,

,

(

2

1

k

E

x

x

x

T

p

f

RT

g

Ponieważ w praktyce wygodnie jest operować wielkościami bezwymiarowymi,

zamiast wielkości g

E

wprowadźmy tzw. funkcję nadmiarową Φ=g

E

/(RT) która

zależy od temperatury, ciśnienia oraz składu roztworu, czyli:

Znajomość funkcji Φ pozwala na wyznaczenie współczynników aktywności

wszystkich składników. Zależność funkcji Φ od składu roztworów jest podstawą

różnych modeli równowagowych.

W związku z tym, że czyste składniki muszą być traktowane granicznie

jak roztwory idealne funkcja Φ musi spełniać warunek:

k

i

i

x

,...,

2

,

1

0

)

(

lim

1

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

13

Wzory dla roztworów 2 - składnikowych

Łącząc podstawowy wzór określający współczynnik aktywności ze wzorem

określającym wielkości cząstkowe dla układu 2 – składnikowego możemy

otrzymać

1

1

2

1

1

1

2

2

1

1

2

1

1

1

1

1

)

,

(

)

ln(

)

1

(

)

,

(

)

1

(

)

ln(

dx

d

x

x

x

dx

RT

g

d

x

RT

g

RT

g

dx

d

x

x

x

dx

RT

g

d

x

RT

g

RT

g

E

E

E

E

E

E

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

14

Wzory dla roztworów 2 - składnikowych

W zależności od postaci funkcji Φ mamy różne modele współczynników

aktywności. Konkretny układ przy ustalonym ciśnieniu i temperaturze

charakteryzują współczynniki modelu nazywane parametrami. W zależności

od liczby tych współczynników mamy modele jedno-, dwu-, lub wielo-

parametrowe. Parametry modelu albo oblicza się z danych równowagowych

albo też wyznacza się niezależnie z własności czystych składników.

Dla roztworów 2 – składnikowych przy p=const. i T=const. możemy napisać:

1

2

0

1

( ,

,

,

,...,

)

E

n

g

f x x A A

A

RT

0

1

,

,...,

n

A A

A

- parametry modelu, liczby niezależne od składu,

ale mogą zależeć od temperatury i ciśnienia.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

15

Modele wielomianowe

)

1

(

)

,

(

0

)

(

)

,

(

1

1

0

2

1

0

2

1

0

2

1

2

1

2

1

x

x

A

x

x

A

x

x

n

x

x

A

x

x

x

x

n

r

r

r

W przypadku najprostszych modeli funkcja Φ ma postać wielomianu

(postać Redlicha – Kistera):

Jest to najprostszy z możliwych tzw. model Margulesa 1 – parametrowy.

Stała A

0

jest w tym przypadku parametrem modelu i jej znajomość determinuje

współczynniki aktywności w całym zakresie ułamków molowych. Różniczkując

i podstawiając do odpowiednich wzorów otrzymujemy:

2

1

0

1

0

0

1

2

1

0

1

0

1

2

2

2

0

1

0

0

1

2

1

0

1

0

1

1

1

0

0

1

)

2

(

'

)

ln(

)

2

)(

1

(

'

)

1

(

)

ln(

2

'

x

A

x

A

A

x

x

A

x

A

x

x

A

x

A

A

x

x

A

x

A

x

x

A

A

dx

d

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

16

Model Margulesa 1 - parametrowy

1 – parametrowy modeli Margulesa opisują wzory:

1

2

0 1 2

0 1

1

2

2

1

0

2

0

1

2

2

0 1

( ,

)

(1

)

ln( )

(1

)

ln(

)

x x

A x x

A x

x

A x

A

x

A x

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

17

Model Margulesa 1 - parametrowy

Φ

A

0

<0

A

0

>0

x

1

->

x

1

->

ln(γ)

ln(γ

2

∞

)=A

0

A

0

=ln(γ

1

∞

)

Poniżej przedstawiono przykładowe wykresy funkcji nadmiarowej oraz

współczynników aktywności od składu dla układu dwuskładnikowego

i 1 – parametrowego modelu Margulesa:

p=const., T=const.

p=const., T=const.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

18

Model Margulesa 2 - parametrowy

Podstawiając we wzorze Redlicha – Kistera n=1 otrzymujemy tzw.

2 – parametrowy modeli Margulesa, w którym parametrami są A

0

i A

1

:

)]

3

(

[

)

ln(

)]

3

(

[

)

ln(

)]

(

[

)

,

(

2

1

1

0

2

1

2

2

1

1

0

2

2

1

2

1

1

0

2

1

2

1

x

x

A

A

x

x

x

A

A

x

x

x

A

A

x

x

x

x

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

19

Model Margulesa 2 – parametrowy

Wykresy

Φ

x

1

->

A

0

=3

A

1

=1

p=const., T=const.

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.2

0.4

0.6

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

20

Model Margulesa 2 – parametrowy

Wykresy

x

1

->

ln(γ)

ln(γ

2

∞

)=4

ln(γ

1

∞

)=2

p=const., T=const. A

0

=3, A

1

=1

ln(γ

1

)

ln(γ

2

)

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1

2

3

4

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

21

Model van Laara (2 – parametrowy)

Duże znaczenie przede wszystkim historyczne ma prosty model wymierny

mający podstawę teoretyczną w postaci równania stanu van der Waalsa

opracowany przez van Laara (ucznia van der Waalsa). Postać funkcji

nadmiarowej oraz wzory opisujące współczynniki aktywności przedstawiono

poniżej:

2

1

2

2

2

2

1

1

2

1

2

1

2

1

1

)

ln(

1

)

ln(

)

,

(

Ax

Bx

B

Bx

Ax

A

Bx

Ax

x

ABx

x

x

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

22

Model van Laara - wykresy

Φ

x

1

->

p=const., T=const.

Przykładowy przebieg wartości funkcji nadmiarowej w zależności od składu

roztworu przedstawiono poniżej.

A=2

B=4

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

23

Model van Laara - wykresy

x

1

->

ln(γ)

ln(γ

2

∞

)=B

ln(γ

1

∞

)=A

p=const., T=const., A=2, B=4

Przykładowe przebiegi wartości współczynników aktywności w zależności

od składu roztworu przedstawiono poniżej.

ln(γ

1

)

ln(γ

2

)

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1

2

3

4

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

24

Zależność współczynników

aktywności od temperatury

T

g

T

h

T

g

h

s

T

g

dT

dg

const

x

const

p

dla

dT

s

dp

v

dg

sdT

vdp

dg

E

i

E

i

E

i

E

i

E

i

x

p

E

i

const

x

const

p

E

i

E

i

E

i

E

i

,

.

.

.

.

Głównym zadaniem różnych modeli omawianych powyżej jest dostarczenie

zależności współczynników aktywności od składu fazy ciekłej przy stałej

temperaturze i ciśnieniu. Zależność wsp. aktywności od temperatury jest

istotna i wyprowadza się ją z podstawowych definicji termodynamicznych.

Podstawą wyprowadzenia jest wzór określający różniczkę entalpii swobodnej:

,

E

E

E

i

i

i

p x

g

h

g

T

T

T

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

25

Zależność współczynników

aktywności od temperatury

Przypomnijmy wzór łączący współczynnik aktywności z cząstkową

nadmiarową entalpią swobodną wyprowadzony dzisiaj:

,

,

ln( )

(

)

(

) ln( )

ln( ) (

)

ln( )

ln( )

ln( ) (

)

(

)

E

E

i

i

i

i

i

p x

p x

E

i

i

i

i

g

RT

g

RT

RT

T

T

T

g

R

RT

RT

T

T

T

ln( )

E

i

i

g

RT

,

ln( )

(

)

E

E

i

i

i

p x

g

g

RT

T

T

T

Mamy zatem dwa różne wyrażenia opisujący pochodną cząstkową.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

26

Zależność współczynników

aktywności od temperatury cd.

2

2

2

,

ln( )

E

M

M

i

i

i

i

p x

h

h

q

T

RT

RT

RT

Porównując otrzymane powyżej zależności dostajemy:

Całkując powyższy wzór po temperaturze możemy otrzymać:

T

M

i

T

M

i

i

K

T

R

h

K

dT

RT

h

1

)

ln(

2

,

,

ln( )

(

)

E

E

E

E

i

i

i

i

i

p x

p x

g

h

g

g

RT

T

T

T

T

T

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

27

Zależność współczynników

aktywności od temperatury cd.

Na wykresie otrzymujemy zależność prostoliniową:

ln(γ

i

)

1/T

tg(α)=h

i

M

/(RT)

Mierząc eksperymentalnie stany równowagowe w różnych temperaturach

pod tym samym ciśnieniem i przy tym samym składzie i nanosząc obliczone

wartości współczynników aktywności na wykres można wyznaczyć cząstkową

entalpię mieszania czyli cząstkowe ciepło mieszania.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

28

Zależność współczynników

aktywności od ciśnienia

M

i

E

i

x

T

E

i

const

x

const

T

E

i

E

i

E

i

E

i

v

v

p

g

dp

dg

const

x

const

T

dla

dT

s

dp

v

dg

sdT

vdp

dg

,

.

.

.

.

W analogiczny sposób można wyprowadzić zależność współczynników

aktywności od ciśnienia:

Uwzględniając podstawowy wzór łączący współczynnik aktywności z

nadmiarową entalpią swobodną można otrzymać:

RT

v

p

v

p

RT

p

g

RT

g

M

i

x

T

i

M

i

x

T

i

x

T

E

i

i

E

i

,

,

,

)

ln(

)

ln(

)

(

)

ln(

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

29

Zależność współczynników

aktywności od ciśnienia cd.

Całkując otrzymany wzór po ciśnieniu dostajemy:

p

M

i

i

K

p

RT

v

)

ln(

co na wykresie daje linię prostą:

ln(γ

i

)

p

tg(α)=v

i

M

/(RT)

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

30

To tyle na dzisiaj.

Dziękuję bardzo za uwagę !