© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

TERMODYNAMIKA

PROCESOWA I TECHNICZNA

Wykład XI

Równowaga fazowa w układach

wieloskładnikowych

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

2

RÓWNOWAGA FAZOWA

Uwagi wstępne

Zagadnienie równowagi fazowej ma fundamentalne znaczenie w opisie

wielu procesów odbywających się z udziałem dwu lub więcej faz,

w których następuje wymiana masy między fazami. Przykłady takich

procesów:

•

Destylacja i rektyfikacja

•

Absorpcja i desorpcja

•

Adsorpcja

•

Ekstrakcja

•

Krystalizacja

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

3

RÓWNOWAGA FAZOWA

Uwagi wstępne

Procesy te mogą zachodzić tylko wtedy gdy dany układ będzie odległy od stanu

równowagi. Szybkość przebiegu tych procesów jest na ogół proporcjonalna

do odległości od stanu równowagi. Zatem, znajomość stanu równowagi

jest podstawą do opisu takich procesów.

Stany równowagi fazowej najczęściej rozpatruje się w układach 2 fazowych:

destylacja – (ciecz + para), absorpcja – (ciecz + gaz), adsorpcja – (ciało stałe +

ciecz lub gaz), ekstrakcja – (ciecz + ciecz), krystalizacja – (ciecz + ciało stałe).

Zagadnienie równowagi fazowej rozpatrzymy na przykładzie układu

ciecz - para. Większość wyprowadzonych wniosków można bez problemów

uogólnić na inne układy dwu lub więcej fazowe.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

4

RÓWNOWAGA FAZOWA

Układ ciecz – para (gaz)

Rozpatrzy układ zamknięty (bez wymiany masy z otoczeniem) k – składnikowy

składający się z dwu faz: ciekłej i parowej. Fazę ciekłą będziemy oznaczać

górnym indeksem „L” a parową indeksem „V”.

Para (Gaz)

n

1

V

,n

2

V

,…,n

i

V

,…,n

k

V

y

1

,y

2

,…,y

i

,…,y

k

p

V

,T

V

Ciecz

n

1

L

,n

2

L

,…,n

i

L

,…,n

k

L

x

1

,x

2

,…,x

i

,…,x

k

p

L

,T

L

k

i

const

n

n

L

i

V

i

,...,

2

,

1

.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

5

Warunki równowagi fazowej

.

.

const

T

T

T

const

p

p

p

L

V

L

V

W układzie termodynamicznym dążącym do stanu równowagi tzn. gdy

układ jest izolowany od otoczenia, między fazami tworzącymi układ

zachodzą procesy wymiany energii cieplnej i mechanicznej. W wyniku tych

procesów w całym układzie musi nastąpić wyrównanie temperatury

i ciśnienia. Zatem w stanie równowagi muszą zachodzić równości:

Na podstawie tych równości możemy teraz zastosować wniosek wynikający

z II zasady termodynamiki, mówiący że w układach izotermiczno-izobarycznych

warunkiem równowagi termodynamicznej jest minimalizacja entalpii swobodnej

układu co można zapisać za pomocą prostej równości różniczkowej:

0

.)

.

(

dG

równowaga

const

T

const

p

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

6

Warunki równowagi fazowej cd.

)

,...,

,...,

,

(

2

1

V
k

V

i

V

V

V

n

n

n

n

f

G

const

T

const

p

0

L

V

L

V

dG

dG

dG

G

G

G

k

i

V

i

V

i

V
k

n

T

p

V
k

V

V

i

n

T

p

V

i

V

V

n

T

p

V

V

V

dn

g

dn

n

G

dn

n

G

dn

n

G

dG

k

i

i

i

i

1

,

,

,

,

1

,

,

1

...

...

1

Wychodząc z tego ogólnego warunku wyprowadzimy teraz szczegółowe

warunki równowagi w układzie dwufazowym k – składnikowym.

)

,...,

,...,

,

(

2

1

L

k

L

i

L

L

L

n

n

n

n

f

G

const

T

const

p

k

i

L

i

L

i

L

k

n

T

p

L

k

L

L

i

n

T

p

L

i

L

L

n

T

p

L

L

L

dn

g

dn

n

G

dn

n

G

dn

n

G

dG

k

i

i

i

i

1

,

,

,

,

1

,

,

1

...

...

1

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

7

Warunki równowagi fazowej cd.

L

i

V

i

L

i

V

i

L

i

L

i

k

i

V

i

V

i

dn

dn

const

n

n

ale

dn

g

dn

g

.

)

(

0

)

(

1

0

)

0

(

)

0

(

1

1

k

i

L

i

L

i

k

i

V

i

V

i

L

V

dn

g

dn

g

dG

dG

dG

0

)

(

0

)

(

1

1

V

i

L

i

k

i

V

i

V

i

L

i

L

i

k

i

V

i

V

i

dn

g

dn

g

dn

g

dn

g

Układ znajduje się w stanie równowagi wtedy i tylko wtedy gdy wartość cząstkowych

entalpii swobodnych wszystkich składników w obydwu fazach są sobie równe.

)

,...,

2

,

1

0

(

0

)

(

1

k

i

g

g

dn

g

g

L

i

V

i

V

i

L

i

k

i

V

i

)

,...,

2

,

1

(

k

i

g

g

L

i

V

i

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Warunki równowagi fazowej cd.

parowa

faza

ciek

faza

parowa

faza

ciek

faza

i

i

i

i

f

RTd

dg

f

RTd

dg

.

.

)

ln(

)

ln(

0

ln

0

L

i

V

i

L

i

V

i

f

f

RT

g

g

Posługiwanie się cząstkowymi entalpiami swobodnymi jest w wielu przypadkach

niewygodne. Dlatego też warunki równowagi zapisuje się za pomocą

pojęcia fugatywności składników. Wychodząc z definicji tego pojęcia otrzymujemy:

)

,...,

2

,

1

(

0

k

i

f

f

dG

L

i

V

i

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Warunki równowagi fazowej cd.

Zreasumujmy warunki równowagi układu dwufazowego ciecz para:

k

i

f

f

const

T

T

T

const

p

p

p

fazowa

Równowaga

L

i

V

i

L

V

L

V

,...,

2

,

1

.

.

Dla układów dwufazowych innego typu np. ciecz – ciecz warunki równowagi

będą miały w pełni analogiczną postać.

Warunki te można też rozciągnąć na układy trój i więcej fazowe.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

10

Problemy równowagi fazowej w

układzie ciecz - para

Rozpatrzmy teraz bardziej szczegółowo problemy równowagowe występujące

w układzie ciecz – para. Zastosujmy najpierw do naszego układu regułę faz

Gibbsa w celu obliczenia liczby stopni swobody określające liczbę niezależnych

parametrów potrzebnych do opisania równowagi fazowej w układzie.

k

k

f

k

s

2

2

2

Zatem do opisania równowagi fazowej w k – składnikowym układzie

2 – fazowym niezbędne jest ustalenie k parametrów.

Z kolei maksymalna liczba parametrów określających układ to:

- temperatura i ciśnienie: (2)

- skład fazy parowej (określony za pomocą ułamków molowych): k-1

- skład fazy ciekłej: k-1

W sumie mamy 2(k-1)+2=2k.

Zatem w praktyce należy ustalić k parametrów. Drugie k parametrów muszą

wynikać z warunków równowagowych. W zależności od tego które parametry

ustalamy z góry a które obliczamy z warunków równowagowych, mamy różne

problemy równowagowe. Takich przypadków może być dużo.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

11

Problemy równowagi fazowej w

układzie ciecz – para cd.

W praktyce procesu destylacji ważne są 4 problemy równowagowe. Są to:

1. Obliczanie ciśnienia i składu fazy parowej przy zadanej temperaturze

i zadanym składzie fazy ciekłej.

Para

p,y

1

,y

2

,…,y

i

,…,y

k

- ???

k niewiadomych parametrów

Ciecz

T,x

1

,x

2

,…,x

i

,…,x

k

k znanych parametrów

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

12

Problemy równowagi fazowej w

układzie ciecz – para cd.

2. Obliczanie temperatury i składu fazy parowej przy zadanym ciśnieniu

i zadanym składzie fazy ciekłej.

Para

T,y

1

,y

2

,…,y

i

,…,y

k

- ???

k niewiadomych parametrów

Ciecz

p,x

1

,x

2

,…,x

i

,…,x

k

k znanych parametrów

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

13

Problemy równowagi fazowej w

układzie ciecz – para cd.

3. Obliczanie ciśnienia i składu fazy ciekłej przy zadanej temperaturze

i zadanym składzie fazy parowej.

Para

T,y

1

,y

2

,…,y

i

,…,y

k

k znanych parametrów

Ciecz

p,x

1

,x

2

,…,x

i

,…,x

k

- ???

k niewiadomych parametrów

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

14

Problemy równowagi fazowej w

układzie ciecz – para cd.

4. Obliczanie temperatury i składu fazy ciekłej przy zadanym ciśnieniu

i zadanym składzie fazy parowej.

Para

p,y

1

,y

2

,…,y

i

,…,y

k

k znanych parametrów

Ciecz

T,x

1

,x

2

,…,x

i

,…,x

k

- ???

k niewiadomych parametrów

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

15

Stała równowagi składnika

W rozważaniach i obliczeniach stanu równowagi fazowej bardzo pomocne są

pewne pojęcia pomocnicze takie jak tzw. stała równowagi i linia równowagi.

Pojęcia te dotyczą wybranego składnika „i”, który nas interesuje w danej chwili.

Stała równowagi fazowej składnika „i” nazywamy stosunek ułamków molowych

(lub innych wielkości określających zawartość składnika „i”) w poszczególnych

fazach. W szczególności dla układu ciecz –para stała równowagi jest definiowana

jako:

)

,

,

,

(

*

i

j

i

i

i

i

i

x

x

T

p

f

K

x

y

K

Gwiazdka w powyższym wzorze tradycyjnie wskazuje że mamy stan równowagi.

Jak zaznaczono powyżej, wielkość K

i

w ogólnym przypadku zależy od wielu

parametrów; w związku z tym określenie stała jest nieco mylące. Określenie

to powstało jednak dla opisu sytuacji gdzie wielkość ta jest stała. W ogólnym

przypadku należy pamiętać że wielkość ta na ogół jest zmienna.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

16

Linia równowagi składnika

W opisie równowagi dla niektórych procesów istotne są stany równowagi

w pewnym zakresie stężeń wybranego składnika „i” w jednej fazie przy

ustalonych pozostałych parametrach. W takim przypadku stężenia składnika

w drugiej fazie można traktować jak funkcję:

)

(

*

i

i

x

f

y

Wykres tej funkcji nazywamy linią równowagi składnika „i”.

y

i

*

x

i

Prawidłowo wykreślona linia równowagi

powinna określać, jakie parametry przy

jej wykreślaniu są stałe. Stałe może być

ciśnienie, temperatura lub też ciśnienie

i temperatura. Na ogół stałe są także

stężenia pozostałych składników

z uwzględnieniem ich wzajemnej zależności.

Np. sumaryczny ułamek molowy musi być

równy 1, zatem zmianie x

i

musi towarzyszyć

zmiana innego ułamka x

j

.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

17

Linia równowagi składnika cd.

)

(

*

i

i

x

f

p

i

i

x

p

i

x

p

K

*

,

Zarówno stała równowagi jak i linia równowagi mogą być określane w różnych

konfiguracjach stężeń w zależności od tego jaki rodzaj stężenia zastosujemy

w danej fazie. Przykładowo w fazie parowej możemy zastosować jako miarę

stężenia ciśnienie cząstkowe. Jeżeli w fazie ciekłej pozostaniemy przy ułamkach

molowych to linia równowagi będzie określała funkcję:

a stała równowagi będzie określona wzorem:

Ważnym terminem występującym przy opisie niektórych procesów jest

tzw. nachylenie linii równowagi oznaczane na ogół przez „m

i

”.

i

i

i

dx

dy

m

*

W przypadkach gdy stała równowagi nie zależy od x

i

wtedy linia równowagi

jest linią prostą a nachylenie linii równowagi jest równe stałej równowagi.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

18

Wyznaczanie stanów równowagowych

k

i

f

f

L

i

V

i

,...,

2

,

1

Punktem wyjścia do teoretycznego wyprowadzenia wzorów określających

stany równowagi fazowej jest fakt równości fugatywności poszczególnych

składników w obydwu fazach:

Opierając się na tej równości wyprowadzimy teraz wzory pozwalające

obliczać stałą równowagi fazowej K

i

.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

19

Wyznaczanie stanów równowagowych

Rozważmy najpierw lewą stronę równości czyli fugatywność składnika w fazie

parowej. Wprowadzając współczynnik fugatywności możemy napisać:

)

,...,

,...,

,

,

,

(

2

1

k

i

V

i

i

V

i

i

V

i

V

i

y

y

y

y

T

p

f

gdzie

p

y

p

f

Wyrażenie określające współczynnik fugatywności w ogólnym przypadku

zależy od składu fazy parowej oraz temperatury i ciśnienia. W niektórych

przypadkach możliwe jest znaczne uproszczenie, co pokażemy później.

Jeżeli uproszczenie jest niemożliwe to do określenia tej zależności można

stosować wzory wynikające z równań stanu.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

20

Przy określaniu prawej strony warunku równowagi stosowane są dwa sposoby,

z których wynikają dwie metody obliczeń równowagowych:

Wyznaczanie stanów równowagowych cd.

)

,...,

,...,

,

,

,

(

2

1

k

i

L

i

i

L

i

L

i

x

x

x

x

T

p

f

gdzie

p

x

f

i

L

i

i

V

i

i

L

i

i

V

i

x

y

p

x

p

y

*

1. Metoda φ – φ

Porównanie obydwu wzorów daje:

Wzór powyższy aczkolwiek bardzo prosty w formie jest bardzo skomplikowany

i trudny w zastosowaniu. Występujące w nim współczynniki fugatywności zależą

bowiem zarówno od temperatury i ciśnienia jak i od składów obydwu faz, które

na ogół nie są znane. Występuje konieczność albo stosowania metody kolejnych

przybliżeń albo rozwiązywania układów równań z wieloma niewiadomymi.

V

i

L

i

i

i

i

x

y

K

*

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

21

Wyznaczanie stanów równowagowych cd.

)

,...,

,...,

,

,

,

(

)

(

2

1

0

0

,

0

,

0

k

i

i

i

n

i

V
n

i

i

i

L

i

i

i

L

i

x

x

x

x

T

p

f

gdzie

Po

p

x

f

x

f

)

(

0

0

,

0

,

i

n

i

V

n

i

i

i

i

V

i

Po

p

x

p

y

2. Metoda γ – φ

Porównanie obydwu wzorów daje:

Wzór powyższy umożliwia dokładne określenie stałej równowagi składnika „i”

pod warunkiem znajomości: współczynnika aktywności w fazie ciekłej - γ,
współczynnika fugatywności składnika w fazie parowej – φ oraz ciśnienia

nasycenia czystego składnika w temperaturze T i współczynnika fugatywności

pary nasyconej tego czystego składnika w tej temperaturze. Dla dokładnych

obliczeń konieczna jest jeszcze znajomość czynnika Poyntinga czystego

składnika.

p

Po

p

x

y

K

V

i

i

n

i

V

n

i

i

i

i

i

)

(

0

0

,

0

,

*

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

22

1. W zakresie umiarkowanych ciśnień możliwe są dwa uproszczenia:

- dotyczące czynnika Poyntinga

- zakładające prawo Amagata w fazie parowej

Stosowane uproszczenia wzoru

określającego równowagę fazową

1

)

(

exp

0

,

0

0

RT

p

p

v

Po

n

i

L

i

i

V

i

V

i

V

M

V

0

,

0

gdzie

p

p

x

y

K

V

i

n

i

V

n

i

i

i

i

i

0

0

,

0

,

*

W praktyce wyprowadzony powyżej wzór raczej rzadko jest stosowany

w pełnej postaci. Często stosuje się jego uproszczenia możliwe przy

pewnych dodatkowych założeniach. Teraz przedstawimy kolejne

uproszczenia zasadniczego wzoru metody γ – φ.

)

,

(

)

,

(

)

(

0

0

,

0

,

0

,

p

T

f

p

T

f

T

f

p

V

i

n

i

V

n

i

n

i

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

23

Stosowane uproszczenia wzoru

określającego równowagę fazową cd.

1

1

0

0

,

V

i

V

n

i

gdzie

p

p

x

y

K

n

i

i

i

i

i

0

,

*

2. W zakresie niskich ciśnień dalszym uproszczeniem jest założenie, że faza

gazowa stosuje się do praw gazu doskonałego. Dla gazu doskonałego

współczynniki fugatywności stają się równe 1, zatem wzór przyjmuje

postać

)

,...,

,

,

,

(

)

(

2

1

0

,

k

i

n

i

x

x

x

T

p

f

T

f

p

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

24

i

i

i

i

i

i

i

x

H

py

p

x

p

H

y

zapis

inny

*

*

*

lub

:

Stosowane uproszczenia wzoru

określającego równowagę fazową cd.

1

.

i

i

i

x

const

0

*

,

i

i n

i

i

i

i

p

y

H

K

gdzie

x

p

p

0

,

( , )

i

i

i n

H

p

f p T

3. W zakresie niskich ciśnień oraz dla roztworów rozcieńczonych w fazie

ciekłej (x

i

<<1) dalszym uproszczeniem jest założenie, że w tym zakresie

współczynnik aktywności składnika jest wielkością stałą niezależną od

składu cieczy. Prowadzi to do:

Zakreślone wzory są zapisem bardzo ważnego prawa opisującego rozpuszczalność

gazów w cieczach. Jest to tzw. prawo Henryego.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

25

i

n

i

i

i

i

n

i

i

x

p

py

p

x

p

p

y

zapis

inny

0

,

*

*

0

,

*

lub

:

4. Najdalej idącym uproszczeniem jest przyjęcie że faza parowa stosuje

się do prawa gazów doskonałych a faza ciekła jest roztworem idealnym.

Założenie to stosujemy do całego zakresu stężeń a nie tylko do roztworów

rozcieńczonych jak w punkcie poprzednim. Zatem wszystkie współczynniki

fugatywności oraz wszystkie współczynniki aktywności stają się równe 1,

co prowadzi do

Stosowane uproszczenia wzoru

określającego równowagę fazową cd.

1

0

,

i

V

n

i

V

i

gdzie

p

p

x

y

K

n

i

i

i

i

0

,

*

)

(

0

,

T

f

p

n

i

Zakreślone wzory są zapisem bardzo ważnego prawa opisującego równowagę

destylacyjną w roztworach idealnych. Jest to tzw. prawo Raoulta.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

26

Prawa Henry’ego i Raoulta

Wyprowadzone z ogólnego warunku równowagi zależności uproszczone

znane powszechnie jako prawa Henry’ego i Raoulta mają ogromne znaczenie

w historycznym opisie procesów absorpcji i destylacji. Pierwotnie prawa te

były czysto empirycznym opisem równowagi w pewnych szczególnych układach.

Do dzisiaj określamy obszar stosowalności prawa Henry’ego i określamy

układy jako stosujące się do prawa Raoulta lub mające dodatnie albo ujemne

odchylenia od prawa Raoulta. Słownie prawa te można sformułować

w następujący sposób:

Zgodnie z prawem Henry’ego równowagowe ciśnienie cząstkowe składnika „i”

w fazie gazowej jest proporcjonalne do ułamka molowego tego składnika

w fazie ciekłej a współczynnik proporcjonalności nazywany stałą Henry’ego

zależy od temperatury i ciśnienia.

Zgodnie z prawem Raoulta równowagowe ciśnienie cząstkowe składnika „i”

w fazie gazowej jest proporcjonalne do ułamka molowego tego składnika

w fazie ciekłej a współczynnikiem proporcjonalności jest ciśnienie nasycenia

czystego składnika w danej temperaturze.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

William Henry 1774 – 1836

Angielski chemik, z wykształcenia lekarz.
Zmarł śmiercią samobójczą – zastrzelił się

w swojej prywatnej kaplicy.

Francois – Marie Raoult 1830 - 1901

Francuski chemik. Od roku 1867 do końca życia

był profesorem chemii w Grenoble.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

28

To tyle na dzisiaj.

Dziękuję bardzo za uwagę !