© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

TERMODYNAMIKA PROCESOWA I

TECHNICZNA

Wykład III

Proste przemiany termodynamiczne

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

2

Proste przemiany termodynamiczne

Spośród bardzo wielu możliwych przemian termodynamicznych szczególną

rolę odgrywają przemiany spełniające pewien prosty warunek. Warunek

ten najczęściej określa stałość określonego parametru lub funkcji stanu.

W nazwie stałość ta jest opisana za pomocą przedrostka „izo”.

Mamy zatem następujące przemiany proste:

1. Przemiana izochoryczna – V=const.

2. Przemiana izobaryczna – p=const.

3. Przemiana izotermiczna – T=const.

4. Przemiana izentropowa – S=const. (przemiana adiabatyczna)

5. Przemiana politropowa – C=const.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

3

Proste przemiany termodynamiczne

Teraz omówimy po kolei poszczególne przemiany.

Przemiany te będziemy ilustrować wykresami

w układzie p – v tzn. ciśnienie – objętość właściwa

oraz w układzie T – s tzn. temperatura - entropia właściwa.

Będziemy zakładać że przemiany zachodzą

w układach zamkniętych czyli n=const.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna

.)

(

0

0

.

1

2

1

2

const

n

dla

v

v

dv

V

V

dV

const

V

Przemiana izochoryczna odbywa się przy stałej objętości:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna

.

0

0

0

0

v

const

dv

w

pdv

w

w

p

v

w

t

v=const.

p

1

,T

1

p

2

,T

2

Praca objętościowa w przemianie

izochorycznej jest równa 0.

)

(

2

1

2

1

p

p

v

w

vdp

w

vdp

w

t

p

p

t

t

Wartość pracy technicznej przemiany izochorycznej

jest równa polu zakreskowanego prostokąta.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna cd.

du

q

w

w

q

du

0

Rozpatrzmy teraz pojemność cieplną układu podczas przemiany

izochorycznej. Na mocy I zasady termodynamiki dla różniczkowej

przemiany można napisać:

Przypomnijmy teraz definicję właściwej pojemności cieplnej dla

rozważanej przemiany:

v

v

v

const

v

const

v

v

const

v

T

u

c

T

u

dT

du

dT

q

c

c

.

.

.

)

(

Wzór powyższy dowodzi, że pojemność cieplna w przemianie izochorycznej

jest pochodną funkcji stanu a zatem również jest funkcją stanu.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna cd.

2

1

)

(

)

(

)

(

.

.

T

T

v

const

v

v

const

v

dT

T

c

q

dT

c

q

(

)

( )

4.15723

[

/ (

)]

:

2

GD

v

k

c

R

k kJ

kmol K

gdzie

atomowych

gazów

dla

k

1

3

Wielkość c

v

zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka. Zależność

od temperatury pozwala na wyznaczenie ciepła przemiany izochorycznej:

Dla gazów doskonałych, z teorii kinetycznej wynika że wielkość c

v

powinna

być stała i równa:

atomowych

gazów

dla

k

2

5

wych

wieloatomo

gazów

dla

k

6

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna gazu doskonałego

2

2

2

2

1

1

1

1

RT

v

p

v

p

RT

v

p

v

p

1

)

(

1

)

(

)

(

1

2

1

)

(

)

(

.

1

2

1

)

(

1

1

1

2

)

(

1

2

)

(

)

(

)

(

.

2

1

p

p

T

c

q

p

p

T

c

T

T

p

p

c

T

T

c

dT

c

q

GD

v

GD

const

v

GD

v

GD

v

GD

v

T

T

GD

v

GD

const

v

Rozpatrzmy jeszcze dokładniej przemianę izochoryczną gazów doskonałych.

W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazu

doskonałego. Dla punktu początkowego i końcowego mamy:

Dzieląc stronami otrzymujemy tzw. równanie

przemiany izochorycznej uzależniające ciśnienie

i temperaturę w skrajnych punktach przemiany:

Dla gazów doskonałych również wzór określający ciepło ma prostą postać:

1

2

1

2

T

T

p

p

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna cd.

1

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

1

2

1

)

(

)

(

.

)

(

.

.

.

.

.

p

p

T

c

q

u

q

u

du

dq

GD

v

GD

const

v

GD

const

v

const

v

const

v

const

v

const

v

Na koniec określimy wzory określające przyrosty (zmiany) najważniejszych

funkcji stanu w przemianie izochorycznej gazów doskonałych.

a) Energia wewnętrzna – u.

Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna cd.

1

)

(

)

(

1

)

(

1

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

1

2

1

)

(

2

1

1

1

1

2

1

)

(

2

1

1

2

1

)

(

)

(

.

)

(

.

)

(

.

.

.

.

p

p

T

R

c

p

p

p

RT

p

p

T

c

p

p

v

p

p

T

c

w

q

h

vdp

dT

c

w

q

dh

w

q

h

w

q

dh

GD

v

GD

v

GD

v

GD

const

v

t

GD

const

v

GD

const

v

v

const

v

t

const

v

const

v

t

t

b) Entalpia – h.

Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:

1

)

(

)

(

1

2

1

)

(

)

(

.

p

p

T

R

c

h

GD

v

GD

const

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna cd.

1

2

)

(

)

(

)

(

.

.

.

.

ln

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

2

1

2

1

T

T

c

dT

T

c

s

dT

T

T

c

s

T

dT

c

T

q

ds

GD

v

T

T

GD

v

GD

const

v

T

T

v

const

v

v

const

v

const

v

c) Entropia – s.

Przy założeniu, że nasza przemiana izochoryczna jest odwracalna

można napisać:

Wzór powyższy określający przyrost entropii w przemianie izochorycznej

gazu doskonałego można przekształcić otrzymując zależność temperatury

od entropii. Zależność taką można wykorzystać przy konstrukcji wykresu

przemiany w układzie T – s.

)

(

1

2

1

2

)

(

1

2

)

(

)

(

.

1

2

exp

)

(

ln

GD

v

GD

v

GD

v

GD

const

v

c

s

s

T

T

c

s

s

c

s

T

T

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izochoryczna cd.

2

1

.

)

(

s

s

const

v

Tds

q

T

s

1

2

s

1

s

2

v

v

const

v

c

T

ds

dT

Tds

dT

c

q

.

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna

1

2

0

.

p

p

dp

const

p

.

0

0

0

t

t

p

const

dp

w

vdp

w

Przemiana izobaryczna odbywa się przy stałym ciśnieniu:

Praca techniczna w przemianie izobarycznej jest równa 0.

0

t

w

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna

p

v

p=const.

v

1

,T

1

v

2

,T

2

2

1

v

v

w

pdv

w

pdv

Praca objętościowa przemiany

izobarycznej jest równa polu

zakreskowanego prostokąta.

w

Pracę objętościową w naszej przemianie obliczymy na podstawie

elementarnego wzoru:

2

1

(

)

w

p v

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

dh

q

w

w

q

dh

t

t

0

Rozpatrzmy teraz pojemność cieplną układu podczas przemiany

izobarycznej. Na mocy I zasady termodynamiki dla różniczkowej

przemiany można napisać:

Przypomnijmy teraz definicję właściwej pojemności cieplnej dla

rozważanej przemiany:

p

p

p

const

p

const

p

p

const

p

T

h

c

T

h

dT

dh

dT

q

c

c

.

.

.

)

(

Wzór powyższy dowodzi, że pojemność cieplna w przemianie izobarycznej

jest pochodną funkcji stanu (entalpii) a zatem również jest funkcją stanu.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

2

1

)

(

)

(

)

(

.

.

T

T

p

const

p

p

const

p

dT

T

c

q

dT

c

q

Wielkość c

p

zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka. Zależność

od temperatury pozwala na wyznaczenie ciepła przemiany izobarycznej:

Dla gazów doskonałych, z teorii kinetycznej wynika że wielkość c

p

powinna

być stała i równa:

wych

wieloatomo

gazów

dla

k

atomowych

gazów

dla

k

atomowych

gazów

dla

k

gdzie

R

k

R

c

c

GD

v

GD

p

6

2

5

1

3

:

1

2

)

(

)

(

)

(

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

2

2

2

2

1

1

1

1

RT

pv

v

p

RT

pv

v

p

1

)

(

1

)

(

)

(

1

2

1

)

(

)

(

.

1

2

1

)

(

1

1

1

2

)

(

1

2

)

(

)

(

)

(

.

2

1

v

v

T

c

q

v

v

T

c

T

T

v

v

c

T

T

c

dT

c

q

GD

p

GD

const

p

GD

p

GD

p

GD

p

T

T

GD

p

GD

const

p

Rozpatrzmy jeszcze dokładniej przemianę izobaryczną gazów doskonałych.

W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazu

doskonałego. Dla punku początkowego i końcowego mamy:

Dzieląc stronami otrzymujemy tzw. równanie

przemiany izobarycznej uzależniające objętość

i temperaturę w skrajnych punktach przemiany:

Dla gazów doskonałych również wzór określający ciepło ma prostą postać:

1

2

1

2

T

T

v

v

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

.

.

.

(

)

(

)

(

)

p const

p const

p const

p

du

q

w

u

q

w

du

q

w

c dT

pdv

Na koniec określimy wzory określające przyrosty (zmiany) najważniejszych

funkcji stanu w przemianie izobarycznej gazów doskonałych.

a) Energia wewnętrzna – u.

Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:

Dla przemiany całkowej dowolnego ośrodka należy wzór powyższy

scałkować w odpowiednich granicach:

2

2

1

1

.

(

)

( )

( )

T

v

p const

p

T

v

u

c T dT

p v dv

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

(

)

(

)

(

)

(

)

2

.

.

.

1

2

1

1

(

)

(

)

2

1

2

1

2

1

1

1

1

1

(

)

( )

( )

1

(

)

1

(

)

(

)

1

GD

GD

GD

GD

p const

p const

p const

p

GD

GD

p

p

v

u

q

w

c

T

p v

v

v

v

RT

v

c

T

v

v

c

R T

v

v

v

Dla gazów doskonałych wzór ten przybiera stosunkowo prostą postać:

1

1

)

(

)

(

1

2

1

)

(

1

2

1

)

(

)

(

.

v

v

T

c

v

v

T

R

c

u

GD

v

GD

p

GD

const

p

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

1

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

1

2

1

)

(

)

(

.

)

(

.

.

.

.

.

v

v

T

c

q

h

q

h

dh

q

GD

p

GD

const

p

GD

const

p

const

p

const

p

const

p

const

p

b) Entalpia – h:

Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Przemiana izobaryczna cd.

1

2

)

(

)

(

)

(

.

.

.

.

ln

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

2

1

2

1

T

T

c

dT

T

c

s

dT

T

T

c

s

T

dT

c

T

q

ds

GD

p

T

T

GD

p

GD

const

p

T

T

p

const

p

p

const

p

const

p

c) Entropia – s.

Przy założeniu, że nasza przemiana izobaryczna jest odwracalna

można napisać:

Wzór powyższy określający przyrost entropii w przemianie izobarycznej

gazu doskonałego można przekształcić otrzymując zależność temperatury

od entropii. Zależność taką można wykorzystać przy konstrukcji wykresu

przemiany w układzie T – s.

)

(

1

2

1

2

)

(

1

2

)

(

)

(

.

1

2

exp

)

(

ln

GD

p

GD

p

GD

p

GD

const

p

c

s

s

T

T

c

s

s

c

s

T

T

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

2

1

.

)

(

s

s

const

p

Tds

q

T

s

1

2

s

1

s

2

p

p

const

p

c

T

ds

dT

Tds

dT

c

q

.

)

(

v=const.

Przemiana izobaryczna cd.

Ale c

p

=c

v

+R>cv

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

23

Zależności między parametrami

i funkcjami stanu

Na pierwszym wykładzie przedstawiłem Państwu listę 8 wielkości określonych

jak parametry lub funkcje stanu: T, p, V, U, H, S, A i G. Przy omawianiu przemian

izochorycznej i izobarycznej stwierdziliśmy, że również pojemności cieplne przy

stałej objętości i pod stałym ciśnieniem C

v

i C

p

również są funkcjami stanu.

Mamy zatem już 10 parametrów i funkcji stanu.

Oczywiście parametry rozpatrywane dla konkretnego układu nie są od siebie

niezależne. Dla układów zamkniętych minimalną liczbę niezależnych parametrów

stanu określa tzw. reguła Duhema mówiąca, że do określenia stanu

układu zamkniętego o określonym składzie wystarczy 2 parametry.

Należy więc wybrać dwie wielkości, które będziemy nazywać parametrami stanu,

natomiast wszystkie pozostałe będą funkcjami tych wybranych i będziemy je

nazywać funkcjami stanu.

Jako parametry najczęściej wybierane są mierzalne wielkości intensywne:

temperatura T, ciśnienie p i objętość właściwa v.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

24

Właściwości cieplne gazów

doskonałych

dT

T

u

dv

v

u

du

T

v

f

u

GD

v

GD

T

GD

GD

)

(

)

(

)

(

)

(

)

,

(

W ogólnym przypadku zarówno energia wewnętrzna jak i entalpia są

funkcjami stanu. Dla układów zamkniętych gazu doskonałego można

napisać:

dT

T

h

dp

p

h

dh

T

p

f

h

GD

v

GD

T

GD

GD

)

(

)

(

)

(

)

(

)

,

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

2

5

Właściwości cieplne gazów

doskonałych

dT

c

dT

T

u

du

v

GD

v

GD

)

(

)

(

Uwzględniając wzory określające c

v

i c

p

otrzymujemy:

dT

c

dT

T

h

dh

p

GD

v

GD

)

(

)

(

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

26

Własności cieplne gazów

doskonałych

Czyli:

dT

c

dh

dT

c

du

p

GD

v

GD

)

(

)

(

Wzory powyższe obowiązują dla dowolnej różniczkowej przemiany

gazu doskonałego.

© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

27

To tyle na dzisiaj

Dziękuję Państwu za uwagę