2004/2005
Wykład 27. FENOLE, HALOGENKI ARYLOWE,
ZWI
ZKI SIARKOWE
Plan wykładu jest następujący:
1. Fenole: nomenklatura, Natura, otrzymywanie
2. Fenole: reaktywność
3. Substytucja nukleofilowa aromatyczna
4. ZwiÄ…zki siarkowe.
Fenole: nomenklatura, Natura, otrzymywanie
Nomenklatura, Natura
Fenole  to związki z grupą hydroksylową związaną z układem aromatycznym, czyli
związki arenohydroksylowe. Najprostszym ich przedstawicielem jest fenol, od którego
wzięła nazwę cała klasa związków. Nazwa zwyczajowa fenolu  to kwas karbolowy,
ponieważ był oryginalnie wyodrębniony ze smoły węglowej. Podstawą nazwy w systemie
nazewnictwa aromatycznego jest związek macierzysty zawierający zarówno szkielet, jak i
funkcję. Fenol jest jednym ze związków macierzystych w serii benzenowej (Rysunek 1).
Związkami macierzystymi w tej serii są też metylofenole p-, m- i o-krezol. Jeżeli fenol jest
dwu- lub więcej hydroksylowy nazwę systematyczną konstruujemy tak jak w szeregu
alifatycznym wychodząc z nazwy węglowodoru. Jest wiec 1,2-benzenodiol, 1,3-benzenodiol i
1,4-benzenodiol. Te, jako proste związki, mają nazwy zwyczajowe. W szeregu arenów
benzoidowych związki monohydroksylowe też mają nazwy macierzyste, np. 1-naftol, 2-
naftol, 9-fenantrol.
Nomenklatura fenoli
ZwiÄ…zki macierzyste serii benzenowej
OH OH OH OH
p-krezol
fenol o-krezol m-krezol
Nazewnictwo systematyczne
OH OH OH
OH
OH
OH
1,2-benzenodiol 1,3-benzenodiol 1,4-benzenodiol
(katechol=pirokatechina) (rezorcyna) (hydrochinon)
7
ZwiÄ…zki macierzyste serii benzoidowej
8
6
5
OH OH
8
1
9
OH
9-fenantrol
2
7
10
4
6 3
5 4
1
3
2
1-naftol 2-naftol
(Ä…-naftol) (²-naftol)
Rysunek 1
1
2004/2005
Fenole są związkami rozpowszechnionymi w przyrodzie. Oto kilka przykładów. Są
wśród nich olejki eteryczne, między innymi (Rysunek 2) salicylan metylu ze sfermentowa-
nych liści pomocnika baldaszkowatego, bardzo dekoracyjnej rośliny amerykańskiej, tymol z
tymianku, obydwa używane jako przyprawy i w medycynie, oraz eugenol z goz
dzików, czyli
pączków olbrzymiego drzewa goz
dzikowego, używany przede wszystkim w różnego typu
pastach stomatologicznych, w tym w pastach do mycia zębów. Obecnie 80% goz
dzików
dostarcza Tanzania (środkowo-wschodnia Afryka), ale dawniej głównym dostawcą były
indonezyjskie "Wyspy Korzenne" Moluccus Islands (Moluki). Wśród naturalnych fenoli jest
też aminokwas białkogenny: tyrozyna (Rysunek 3), jest żeński hormon estradiol, są
antybiotyki, np. z grupy tetracyklin. Wiele fenoli występuje w przyrodzie w formie
glikozydów.
2
2004/2005
OH
Fenole występują w naturze powszechnie
tyrozyna
(białka)
OH OH
O
OHO
O
CONH2
C
OH
O H3C
NH3
OH
H
HO CH3 Z H N(CH3)2
Y
tetracykliny
H H
(Y=Cl, Z=H; aureomycyna
HO estradiol Y=H, Z=OH; terracyklina)
Rysunek 3
Otrzymywanie
Najważniejszą laboratoryjną metodą pozyskiwania fenoli jest diazowanie amin i
wymiana grupy diazoniowej na grupę hydroksylową, w reakcji, którą można zaliczyć do
reakcji Sandmeyera (wykład 26). Jest to metoda łagodna, zachowująca inne grupy funkcyjne
w pierścieniu. Fenol jest ważnym związkiem, surowcem do wyrobu np. aspiryny, a także two-
rzyw sztucznych różnych typów. Jego roczna produkcja wynosi przeszło 3 miliony ton, i musi
być prosta i tania. Znane są trzy przemysłowe metody otrzymywania fenolu (Rysunek 4).
Znane są trzy przemysłowe metody produkcji fenolu
Cl ONa OH
HCl
2 NaOH
1.
350°C, p
SO3Na ONa OH
HCl
2 NaOH
2.
350°C
O OH
+
O
OH
H3PO4 H , H2O
O2
3. +
250°C 95-135°C 50-90°C
Rysunek 4
1. Hydroliza chlorobenzenu (proces Dow). Chlorobenzen ogrzewa siÄ™ z wodnym roz-
tworem NaOH, w temperaturze 350żC, pod wysokim ciśnieniem. Prawdopodobnie pośrednio
tworzy siÄ™ benzyn.
2. Stapianie benzenosulfonianu z ługiem sodowym. To stapianie w temperaturze 350żC
jest najstarszą metodą produkcji fenolu i czasami daje się zastosować w laboratorium do
otrzymywania innych fenoli.
3. Hydrolityczne przegrupowanie i rozszczepienie nadtlenku kumenu. Jest to najlepszy
obecnie proces produkcji fenolu, z tanich substratów, benzenu i propylenu, które są konwer-
3
©
s in
T z k
o Kic z
m il ie
aw
©
Kz
Tilink
o s ie
m w
a z ic
©
s k w
T
o z ie
m Kic
a ilin z
a i
s n
z k
Ki
©
e
Ti w
ol i
m c z
K
T i
o l
m i
a n w
s k i
z i c
©
e z
K
i
l
i
o n w
m i
a k c
©
s i z
T z e
©
T
o
m
a
s
z
K
ilin
k
ie
w
ic
z
ic
z
lin
k
ie
w
K
i
T
o
m
a
s
z
©
2004/2005
towane do dwóch wartościowych surowców przemysłowych, fenolu i acetonu. Oprócz
wymienionych substratów substancją konsumowaną w tym procesie jest tlen atmosferyczny.
Pierwszym etapem jest alkilowanie benzenu do kumenu, drugim  utlenienie kumenu do
nadtlenku, a trzecim  hydrolityczne przegrupowanie i rozszczepienie nadtlenku do fenolu i
acetonu. Każdy z etapów przebiega z wydajnością przeszło 90%. Mechanizm całego procesu
przedstawia Rysunek 5. Etap pierwszy jest reakcjÄ… alkilowania benzenu propenem metodÄ…
Friedla-Craftsa, co prowadzi do kumenu. Etap drugi ma zwykły przebieg rodnikowy. Po
inicjacji rodnika następuje z udziałem tlenu propagacja łańcucha reakcji. Tworzą się
czÄ…steczki nadtlenku kumenu i regenerujÄ… rodniki. Etap trzeci inicjuje katalizowana protonem
hydrolityczna migracja anionu fenylowego (benzenidowego), nadtlenek siÄ™ przegrupowuje i
tworzy się protonowany hemiacetal. Etap kończy się rozszczepieniem hemiacetalu do fenolu i
acetonu i regeneracjÄ… katalizatora: protonu.
Etap 1
H H -H
© om a Kili ki z ©om sz ili ki z ©om sz ili ki z
T sz ne T a K n wic T a K n wic
wic e e
Etap 2
© e
T9 w
o8 i
m c
as z
z
K
i
l
i
n
k
1
9 i
H
©9 e
T 1 w
o 9 i
m8 c
as z
z
K
i
l
i
n
k i
R
© om sz ili n wic z
T a K ki
e
RH
a
s 8
z n
©l e © e
T K w Ti w
o i in o l i
mi cz m cz
a 9
s k K k
z i i i
1
9 1
98 9
© l c
9 i i
T a n
o s k
mi i
1 z e
9 K 8 wz
O O O OH
H
O2
© om sz ili ki z ©om sz ili n wic z
T a K n wic T a K ki
e e
+
HO
Etap 3
©8 sz z sz c sz z sz z a k c a 1 c
9 a e c a 9 a 1 c a 1 c sz z sz z
1 o i o 1 o wi o wi o n o wi
9 mwi m8 m8 m8 mwi m8
T k T wiz T9 T9 Te T9
K n n n K n
i k k k i k
l i i i l i
i e e e i e
n ©9 ©9 ©9 ©i ©9
K K K 1 K
i i i 9 i
l l l 9 l
i i i 8 i
©9 ©9
T e T e
o w o w
m8 i m8 i
a 1 c a 1 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
O OH O OH2
©8 sz z sz c sz z sz z H
T k T wiz Te T9 o wi o wi 1 o i o 9
K n K n k k l e
i k i k i i i wi
l i l i e e n 1
i e i e ©9 ©9 k ©
n ©9 ©i ©9 T9 T9 Twi T8
K 1 K i i i
i 9 i l l n
l 9 l i i K k
i 8 i n n i i
9 a e c a 9 a k c a 1 c sz z sz z ©8 sz z sz z
1 o i o 1 o n o wi m8 m8 9 m m
9 mwi m8 mwi m8 a 1 c a 1 c 9 a e c a 9 c
K K l
K
i
O
©e ©9
T i T e
o n o w
mw i m8 i
a k c a 1 c
s i z s 9 z
z i
K n
i k
9 K
9 i
8 l
1 z
O l i
H
H2O O H
H ,H2O
© om sz ki z ©om sz ili n wic z
T a Kili n wic T a K ki
e e
H
H
O O Rysunek 5
H
Fenole: reaktywność
Kierunki reaktywności: ogląd całościowy
Chociaż i fenole, i alkohole są związkami hydroksylowymi, różnią się zasadniczo
reaktywnością. Różnica polega na tym, że w alkoholach grupa hydroksylowa jest izolowana
a w fenolach sprzężona z drugą funkcją: fenylową (Rysunek 6). Wobec tego atom tlenu w
fenolach wywiera nie tylko efekt indukcyjny, lecz przede wszystkim rezonansowy. Skutkiem
tego jest małe podobieństwo fenoli do alkoholi i specyficzny charakter fenoli uprawniający do
wyodrębnienia ich w osobną klasę związków. Podobieństwo do alkoholi wyraża się w
4
m
s n
a k
z k
s i
K i
z e
i e
K w
li
i i
1 w
l c
9 i
1
T
9
o
9
m
8
a
m
T
a
o
s
m
z
a
K
s n
i k
z k
l i
K i
in
i e
1 e
li
9 w
1 w
9 i
9 i
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
k
k
i
i
©
in
9 c
Toz
©
8 z
©
8 c
9 c
Toz
©
8 z
©
e
e
T w
©
wi
o ic
T 1
m 1
o 9
a 9
m 9 c
s 9
a 8 z
z 8 z
sz
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
1
9
9
8
i
n
k
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
i
e
w
i
c
z
ic
z
k
ie
w
K
ilin
a
s
z
T
o
m
©
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
1
9
9
8
i
n
k
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
z
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
9
9
8
©
T
o
m
a
1
n
k
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
1
9
9
8
©
m
T
o
K
s
z
a
in
k
il
ic
ie
w
z
z
c
e
wi
n
ki
ili
K
a
sz
T
om
©
2004/2005
1 9 1 z
©9 ©9
T e T i
o w o e
m8 m9
a i a w
s c s i
z z z c
Ki Ki8
l
i l
n i
k n
i k
OH
1 9 1 z
©9 ©9
T e T i
o w o e
m8 m9
a i a w
s c s i
z z z c
Ki Ki8
l
i l
n i
k n
i k
O
charakter
H
nukleofilowy
´- O
O
H
H
´+
charakter
O
kwasowy
H O
H
Rysunek 6
charakterze kwasowym i tworzeniu wiązań wodorowych, a specyficzny charakter fenoli w
tym, że nie wykazują ani właściwości zasadowych, ani charakteru elektrofilowego. Ponadto,
ich centrum nukleofilowe na atomie tlenu jest słabsze niż w alkoholach. Natomiast oprócz
centrum nukleofilowego na atomie tlenu mają silne centra nukleofilowe na atomach węgla
pierścienia.
Charakter kwasowy
Fenole i alkohole a Å‚ug sodowy
pKa: ROH~18.00 C6H5OH 9.89 2,4,6-(NO2)3C6H2OH 0.38
©mz ki
T a Kz
o s ilin ic
e
w
© w
Ts Kz
oz ilin ic
m ki
a e
OH + NaOH O Na + H2O
silniejszy kwas silniejsza słabsza słabszy kwas
zasada zasada
pKa H" 10 pKa H" 16
(rozpuszczalna)
(słabo rozpuszczalny)
©mz ki
T a Kz
o s ilin ic
e
w
CH3(CH2)4CH2OH + NaOH
Rysunek 7
Fenole są znacznie silniejszymi kwasami niż alkohole. pKa większości alkoholi wyno-
si 18, pKa fenolu  9.89, a 2,4,6-trinitrofenolu, zwanego kwasem pikrynowym  tylko 0.38.
Dlatego reakcja fenolu z Å‚ugiem jest prawie kompletna, podczas gdy analogiczna reakcja z
alkoholem nie zachodzi w znaczącym stopniu (Rysunek 7). Minimum, są aż trzy przyczyny
większej kwasowości fenoli niż alkoholi (Rysunek 8):
(1) Grupa OH w fenolu jest związana z atomem węgla o hybrydyzacji sp2, który jest
mniej skłonny do oddawania elektronów w kierunku tlenu niż atom węgla sp3 w
alkoholach.
(2) Fenol jest hybrydą rezonansową struktur, których część charakteryzuje się
rozdziałem ładunku.
(3) Anion fenolanowy jest jeszcze bardziej stabilizowany rezonansem niż fenol, gdyż
w strukturach granicznych nie ma rozdziału ładunków.
5
i
e
w
i
c
z
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
9
8
1
a
©
T
o
m
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
1
9
9
8
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
9
8
1
a
©
T
o
m
2004/2005
Trzy powody większej kwasowości fenoli niż alkoholi
2 3
1. Elektroujemność C sp > elektroujemność C sp
© k ©9 ©i ©9 ©e ©9 ©9 n ©9
Twi 1 Twi T9 Te T wi T i T e T e Te T e
o i 9 o i o wi o n o 1 o n o w o w 1 ow o w
m 9 m m8 mwi m8 mw i m8 i m8 i 9 m i m8 i
a e c 8 a e c a 1 c a k c a 9 c a k c a 1 c a 1 c ©8 s i z s 9 z
sz z © sz z sz z sz z sz z s i z s 9 z s 9 z 9 a k c a 1 c
K l 9 l 9 i i i
i K i 8 i 8 l l z l
l i n K n z i i K i
i l k i k K n n i n
n i i l i i k k l k
k n e i e l i i i i
1
9
9 K 1 K 1 z z z
8 i 9 i 9 K K K
OH OH OH OH OH
2.
©sz z s 9 z
Twi T e
o i o w
m m8 i
K l
i i
z
K
i
a e c a 1 c
1 l n
9 i k
9 n i
8 k ©9
©9 ©9 ©9 © © © © © ©9 ©9
T wi T wi T wi T9 Twi T8 T8 T8 T9 T9
o 1 o 1 o 1 o8 o i o 9 o 1 o 1 o e o e
m8 m8 m8 m m m m i m i m8 i m8 i
a 9 c a 9 c a 9 c a 9 c a e c a 9 c a 9 c a 9 c a w c a w c
sz z sz z sz z sz z sz z sz z s 9 z s 9 z s 1 z s 1 z
K K K l 9 l i i z z
i i i i 8 i l l K K
l l l n K n i i i i
i i i k i k n n l l
n n n i l i k k i i
k k k e i e i i n n
i i i wi n wi e e k k
e e e 1 k 1 w w i i
K 1 K z z
i 9 i K K
O O O O O
3.
© ©
T8 T8
o 9 o 9
m m
a 9 c a 9 c
sz z sz z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
e e
wi wi
1 1
Rysunek 8
Inne reakcje grupy OH fenoli
Fenole tworzą estry i etery (Rysunek 9). I w jednym, i w drugim przypadku są różnice
w reaktywności między alkoholami a fenolami. Nie jest znana bezpośrednia estryfikacja
fenoli kwasami, gdyż fenole nie wykazują dostatecznej nukleofilowości niezbędnej w tym
typie estryfikacji. Można je estryfikować tylko za pomocą aktywnych pochodnych kwaso-
wych, tj. bezwodników i halogenków. W ten sposób z kwasu o-hydroksybenzoesowego
(kwas salicylowy) otrzymuje się aspirynę (kwas acetylosalicylowy), która była pierwszym
lekiem syntetycznym, i obecnie już drugi wiek służy medycynie. Etery o dwóch grupach
Estry i etery fenoli
O
O O
RC 2O
OH O CR + RCO
zasada
O
O
RCCl
OH O CR + Cl
zasada
O
OH OCCH3
COOH COOH
O O
H
© e
T a K ki
om sz ili n wic z
+ CH3C O + CH3COH
2
kwas salicylowy bezwodnik octowy kwas acetylosalicylowy
(aspiryna)
NaOH R X
© om sz ki z ©om sKili ki z
T a Kili n wic T az n wic
e e
OH O Na OR + NaX
Na O
(CH3O)2SO2
NaOH
© om sz ki z
T a Kili n wic
e
OH O Na OCH3 + SO2
CH3 O
anizol
stęż.HX
Ar O R Ar OH + R X
"
stęż.HX
R O R R X + R X + H2O
" Rysunek 9
6
1
9
9
z
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
k
k
i
i
e
e
wi
wi
1
1
9
9
9
©
m
8
a
s
a
z
s
K
z
i
l k
K
in
i
1 i
l e
9 e
i w
9 w
n i
8 i
©
c
©
T9
T8
o8
o
m
m c
a c
as z
sz z
©
c
Tki
To z
om z
m
a
l
o
8
T
l
T
i
o
a
8
s
a
z
s
K
z
i
K
l e
i
i w
l w
n i
©
i i
1
9
1
9
9
8
9
a
s
z
a
K
s
i
z
l
K
i
i
n
l
ki
i
1
n
9
k
9 e
ie
8 w
©
1 w
a
s
1
z
9
K
9
i
8
l
a
i
s
n
z
ki
K
1
i
9
l
9 e
i
8 w
©
n i
a
s
a
z
s
K
z
i
K
l
i
i
l
n
i
ki
n
1
k
9
i
9 e
ew
©
n
s k
T k
z i
o i
K e
me
il
a w
1 w
s i
9 i
z c
9 c
Ki z
©
8 z
1 i
mi
99
a n
©
n
mi
T k
a n
o i
s k
me
z i
a w
K e
s i
il
z c
1 w
Ki z
9 i
1 8
9 c
99
©
8 z
©
c
T n c
Tki
o k z
omz
mie
©
i
T 9 i
T c
o 9 c
omz
m 8 z
©
i
T k c
T c
o i z
omz
mew
©
w
©
1
T8 i
T 9 i
o c
o 9 c
m z
m 8 z
Ti
l
oe
i i
m
©
nk
a w
Toe
s i
1 w
z c
9 i
Kz
9 c
1 i
s
9n
z
9k
K
8
i
©
il
8 z
k
i
e
w
i
c
z
K
i
l
i
n
1
9
9
8
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
a
s
z
K
1
9
9
8
i
l
i
n
k
i
e
w
©
T
o
m
c
z
i
e
w
i
c
z
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
9
9
8
1
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
m
a
©
T
o
©
T
i
c
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
a
s
z
1
9
9
8
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
©
e
w
i
c
z
i
n
k
i
e
w
i
c
z
8
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
1
9
9
8
©
T
©
T
o
m
1
9
a
s
z
K
i
l
9
2004/2005
aromatycznych tworzÄ… siÄ™ trudno (dlaczego?). Etery mieszane aromatyczno-alifatyczne
otrzymuje się metodą Williamsona, przy czym w z reguły stosuje się halogenek alifatyczny
lub innÄ…, odpowiadajÄ…cÄ… mu pochodnÄ… alifatycznÄ… a nie halogenek aromatyczny (dlaczego?).
Najprostszy eter aromatyczno-alifatyczny: fenylowo-metylowy, nazywa siÄ™ anizolem. Etery
alifatyczno-aromatyczne rozszczepiają się pod wpływem silnych stężonych kwasów
mineralnych, bromo- i jodowodorowego, a więc wykazują właściwości zasadowe. Zachowują
się jednak w tym procesie inaczej niż etery alifatyczne. Dają fenol i halogenek alkilowy
(dlaczego?), a etery alifatyczne tworzÄ… tylko halogenki (dlaczego?).
Reakcje benzenowego pierścienia fenoli
Alkohole reagując z udziałem łańcucha bocznego, ulegają reakcji eliminacji, w tym
utlenieniu. Fenole obok tego, że wykazują reaktywność grupy hydroksylowej z udziałem
pierścienia benzenowego, co wyraża się w ich utlenianiu, wykazują jeszcze inny typ
reaktywności, mianowicie reaktywność samego pierścienia, który ulega substytucji elektrofi-
 Ala ma kota o utlenianiu fenoli
CO2, CO,
OH O2
CH3COOH,
inne produkty
HO OH
OH
N2 bez O2
przed O2
reakcjÄ…
po
reakcji
OH O
©om sz ili ki z
T a K n wic
e
+ Ag + 2 OH + Ag + 2 H2O
OH O
p-benzochinon
OH O
Ag2O
©om sz ki z
T a Kili n wic
e
eter
OH O
o-benzochinon
OH O
Pb2O
©om szili ki z
T a K n wic
e
benzen
HO O
2,6-naftochinon
OH O
K2Cr2O7
CH3COOH, H2O
2-etylo-1,4-benzochinon
O
Rysunek 10
7
2
2
N ze
Å›
ladami O
2004/2005
lowej. Przyczyny takiego zachowania tkwią w fakcie, że sprzężenie elektronów p atomu
tlenu z elektronami-Ą benzenu, dodaje gęstości elektronowej do pierścienia, co sprzyja
utlenieniu, ale także i substytucji elektrofilowej.
Utlenianie fenoli (Rysunek 10)
Fenole są silniejszymi reduktorami niż alkohole. Szczególnie łatwo utleniają się fenole
di- i trihydroksylowe. W przypadku tych drugich następuje daleko posunięta degradacja
szkieletu. Dzięki łatwości utleniania trihydroksylowy fenol pirogalol służy w laboratorium do
usuwania śladów tlenu z gazów, np. azotu. Azot przepuszcza się przez płuczkę z roztworem
pirogalolu, który wychwytuje tlen, i utlenia się do CO2, CO, kwasu octowego i innych
produktów. Hydrochinon służy jako wywoływacz w fotografii. Jego rola  to redukcja
kationów srebrowych do srebra metalicznego, przy czym sam utlenia się do p-benzochinonu,
najprostszego chinonu, typowego produktu utlenienia fenoli. Chinony  to cykliczne
związki dikarbonylowe o sprzężonym układzie z wiązaniami C=C. Fenole monohydroksy-
lowe też mogą utleniać się do chinonów.
Reakcje substytucji elektrofilowej fenoli
Bromowanie (Rysunek 11). Fenol bromuje siÄ™ wodÄ… bromowÄ… w temperaturze pokojowej,
bez katalizatora. Tworzy się od razu 2,4,6-tribromofenol ze 100% wydajnością. Proces można
zatrzymać na etapie monosubstytucji w małopolarnym środowisku disulfidu węgla i w niskiej
temperaturze.
Bromowanie fenolu: 100% wydajności
OH OH OH OH
Br Br
3 Br2, H2O Br2, CS2
© om sz ki z ©om sz ki z
T a Kili n wic T a Kili n wic
e e
5°C
Br Br
~ 100% 80-84%
Rysunek 11
Nitrowanie (Rysunek 12). Zachodzi już pod wpływem rozcieńczonego kwasu azotowego i
w temperaturze pokojowej. Powstaje mieszanina izomerów orto i para. Wydajność jest
jednak niska ze względu na równoczesne utlenianie fenolu. Izomery rozdziela się przez
destylację, wykorzystując różnicę w temperaturach wrzenia, wynikającą z innego charakteru
wiązań wodorowych tych dwóch związków.
8
2004/2005
Nitrowanie fenolu: rola wiązań wodorowych
OH OH OH
NO2
20% HNO3
+
25°C
30-40%
NO2 15%
© e z © e z
8 i c 8 i c
T K T K
o i o i
mwi mwi
a l a l
sz sz
1 i 1 i
9 n 9 n
9 k 9 k
©e ©9
T i T e
o n o1
mw i m8 i
a k c a w c
z i
K n
i k
l i
1 z
9 K
9 i
8 l
H s i z s 9 z
O O
O
©9 ©9
T e T e
o w o w
m8 i m8 i
a 1 c a 1 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
N
©8 sz z sz z
9 a e c a 9 c O HO N
1 o i o 1
9 mwi m8
T k T wi
K n
i k
l i
i e
n ©9
K
i
l
i
©9 ©9
T e T e
o w o w
m8 i m8 i
a 1 c a 1 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
O
©8 sz z sz z
T k T n
K K
i i
l l
i i
n ©e
9 a e c a i c
1 o i o k
9 mwi mwi
1
9
9
8
O
©9 ©9
T e T e
o w o w
m8 i m8 i
a 1 c a 1 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
HO N
©9 ©
T e Te
o w ow
m8 i m i
a 1 c a k c
s 9 z s i z
z 9
K 8
i z
l K
i i
n l
k i
i n
1
9
O
©9 ©
T e T9
o w o8
m8 i m i
a 1 c a 1 c
s 9 z s 9 z
z i
K l
i i
l n
i k
n i
k e
i w
z
K
Rysunek 12
Sulfonowanie (Rysunek 13). Zachodzi pod wpływem stężonego H2SO4 już w
temperaturze pokojowej, z kontrolą kinetyczną, i powstaje wówczas izomer orto. W
temperaturze 100żC głównym produktem staje się izomer para.
Sulfonowanie fenoli:
kontola kinetyczna i termodynamiczna
OH
SO3H
25°C
© om sz ili ki z
T a K n wic
e
Produkt główny
OH
H2SO4
OH
stężony
100°C
©om sz ki z
T a Kili n wic
e
Produkt główny
SO3H Rysunek 13
9
i
l
i
n
i
l
i
n
i
k
l
i
i
e
i
i
l
e
8
k
©
n
w
T k
i
o i
©
me
Tcz
a w
o9
s i
m
z cz
a 9
K
s 8
1 8
z K
99
1
©
n
©
T k
Tcz
o i
o9
me
m
a w
a 9
s i
s 8
z cz
z K
K
1
1 i
w
99
i
a
K
s
i
z
l
K
i
i
n
l
k
i
ie
1
9
a
9
s
8
z
a
s
1
z
9
K
9
i
8
l
a
i
s
n
z
k
K
i
i
ew
l w
©
n i
©
1 w
Tk c
T9 i
o i z
o 9 c
mew
m 8 z
©
1
©
i i
T9 i
Tn c
o 9 c
o k z
m 8 z
mie
K
8
i
K
l
i
9
1
9
9
8
9
K
1
i
9
l
9
i
8
n
K
k
i
©
n
©
i
T k
T n
o i
o k
me
m i
a w
a e
s i
s wz
z cz
z ic
1 i
l
©
i
l
T e
©
i
o w
T n
mi
o k
a cz
m i
s 9
a e
z 9
s wz
1 8
z ic
z
w
ic
k
ie
lin
K
i
s
z
ma
©
To
2004/2005
Alkilowanie (Rysunek 14). Klasyczna reakcja alkilowania Friedla-Craftsa daje
produkt z umiarkowaną wydajnością. Metodami zmodyfikowanymi przeprowadza się
skutecznie t-butylowanie, izopropylowanie i allilowanie fenolu.
Alkilowanie fenolu: jak to jest ?
Klasyczna reakcja Friedla-Craftsa -- Nie (wydajność umiarkowana)
Modyfikacje --Tak
OH OH OH OH
O 3Al
+
+ +
2 MPa, 100°C
Produkt główny
OH
H P
+ O HO OH
bisfenol A
Przegrupowanie Claisena
O O HO
200°C
H , + H
©om sz ki z
T a Kili n wic
e
H
eter allilowo- o-allilofenol
Rysunek 14
fenylowy
Karboksylowanie (Rysunek 15). Fenolan sodu reaguje z CO2 w temperaturze 125ż i pod
ciśnieniem kilku atmosfer. Jako główny produkt powstaje kwas o-hydroksybenzoesowy czyli
kwas salicylowy. Izomery orto i para rozdziela siÄ™ w drodze destylacji z parÄ… wodnÄ… (jaka
podstawa?). Więcej izomeru para powstaje w reakcji z fenolanem potasu. Kwas p-
hydroksybenzoesowy służy do wyrobu włókien syntetycznych.
10
2004/2005
©9 ©9 ©9 ©9
T wi T wiz T wi T wi
o 1 o 1 o 1 o 1
m8 m8 m8 m8
a 9 c a 9 a 9 c a 9 c
sz z sz c sz z sz z
K K K K
i i i i
l l l l
i i i i
n n n n
k k k k
i i i i
e e e e
© e z © e z
8 i c 8 i c
T K T K
o i o i
mwi mwi
a l a l
sz sz
1 i 1 i
9 n 9 n
9 k 9 k
Na O O
O
H
©9 ©9
T wi T wi
o 1 o 1
m8 m8
a 9 c a 9 c
sz z sz z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
e e
© sz ki z
T wic
om a Kili ne
C C O Na
©9 ©e
T wi T n
o 1 o k
m8 mwi
a 9 c a i c
sz z sz z
K 1
i 9
l 9
i 8
n K
k i
i l
e i
H , + H
OO
© e z © e z 8 a i c 8 a i c
T n T n n n
o k o k 1 Te 1 Te
mwi mwi 9 o k 9 o k
a i a i 9 mwi 9 mwi
sz c sz c © sz z © sz z
1 K 1 K K K
9 i 9 i i i
9 l 9 l l l
8 i 8 i i i
©8 sz z sz z a 1 c a 1 c
9 a e c a 1 c s 9 z s 9 z
1 o i o wi o w o w
9 mwi m8 m8 i m8 i
T k T9 T e T e
K n i i
i k n n
l i k k
i e i i
n ©9 ©9 ©9
K z z
i K K
l i i
i l l
O H O H
z z
K K
i i
l l
©8 e z © e z a 1 c a w c
9 i c 8 i c s 9 z s 1 z
T K o K n n
o i mw k k
mw a i i i
a l s l ©9 ©9
s i 1 i T e T9
1 n 9 n o w o e
9 k i 9 k i m8 i m8 i
z T z i i
H
© wic
T sz ne
om a Kili ki z
C O Na C OH
1 z
9 K
9 i
8 l
©s e z © e z s i z s 1 z
T n o n T i T9
o k mw o n o e
mw i a k i mw i m8 i
z 1 z z i
a i c s i c a k c a w c
1 K 9 K K n
9 i 9 i i k
9 l 8 l l i
8 i T i ©e ©9
O O
©9 ©9 a l s l
T wiz T wiz s i 1 i
o 1 o 1 9 n 9 n
m8 m8 9 k i 9 k i
a 9 a 9 ©8 e z © e z
sz c sz c 1 i c 8 i c
K K
i i
l l
i i
n n z T z
k k T K o K
i i o i mw
e e mw a i
salicylan sodu kwas salicylowy
produkt główny
Rysunek 15
Substytucja nukleofilowa aromatyczna
Dlaczego proste halogenki arylowe sÄ… niereaktywne? (Rysunek 16)
Cl
Dlaczego jest obojętny wobec nukleofili?
Cl
© om sz ki z © om sz ili ki z
T a Kili n wic T a K n wic
e e
+ NaOH R CH CHCl + NaOH
1. Trwałość wiązania węgiel halogen
l l l l l
©i a i
Te s l
o n 1 i
mwi 9 n i
a k c 9 k c
sz z ©8 i z
K z
i Te
l o K
i mw
1
9
9
8
2. NiesprzyjajÄ…ce SN2 warunki steryczne
©om szili ki z
T a K n wic
e
Nu Cl
3. Niesprzyjająca SN1 nietrwałość
Rysunek 16
11
©
c
i
T k
n
o i
©
9
mz
T k
a e
o i
s w
m9
z i
a e
Ki
s w
1 8
z c i
99
1 8 z
©
1z
1z
T 9 w
9 w
o 9 i
©
9 i
m 8 c
o T 8 c
l
K
i
i
n
l
a
m
s
a
z
s
K
z
i
K
l
i
i
l
n
i
k
n e
i e
ki
1 8 z
1 8 z
©
c i
©
i k
T9
T9
o e
o i
m9
m9
a w
a e
s i
s w
z K
z K c
i
l
i
i
l
n
i
k
n
©
9 i
9 w
T 8 c
©
8 z
©
9 i
9 w
T 8 c
©
8 z
©
w
©
w
T 8 i
T 8 i
omz
omz
©
w
©
w
T 8 i
T 8 i
omz
omz
o
Ti
m
o
a
m
s n
a i
z k
s n
K
z k
i i
K
i l e
l i i
1z
1c
9 w
9 e
o
Ti
m
o
a
m
s n
a i
z k
s n
K
z k
i i
K
i l e
l i i
1z
1c
9 w
9 e
1c
1c
9
9
9 e
9 e
a
a
s
s
z
z
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
ki
ki
a
a
s
s
z
z
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
ki
ki
1c
1c
9
9
9 e
9 e
K
n
i
k
l
©
i
i
T e
1
K
9
i
9
l
8
i
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
k
k
i
©
i
e
T e
z
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
©
k
1
1
9
9
9
9
8
8
©
n
o w
T k
m i
o i c
a cz
m e z
s 9
a wi
z 9
sz
1 8
©
wi
o w
T 1
m i
o 9
a cz
m 9 c
s 9
a 8 z
z 9
sz
1 8
©
k
T i
T i c
o e
o e z
m wz
m wi
a ic
as
sz
1
K
9
i
9
l
8
i
z
n
K
k
i
i
l
e
i
©
wi
n
T 1
©
k
o 9
T i
m 9 c
o e c
a 8 z
mwi
sz
as z
z
s
z
s
K
z
K
z
i
K
i
K
l
i
l
i
i
l
i
l
n
i
n
i
k
n
k
n
i
k
i
k
e
i
e
i
wi
ew
wi
ew
©
1
1
©
1
1
T 9
©
9
T 9
©
9
o 9 c
T 9 i
o 9 c
T 9 i
m 8 z
o 8 c
m 8 z
o 8 c
as
maz
as
maz
a
a
s
s
z
z
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
ki
ki
1 e
1 e
9 w
9 w
©
9 i
©
9 i
T 8 c
T 8 c
om z
om z
z
K
K
i
i
l
l
i
i
n
n
k
k
i
i
©
e
e
T w
wi
o i
©
1
m cz
T 9
a 9
o 9
s 9
m 8 c
z
as z
1 8
K
i
8
l
l
i
1 i
n
99
©
k
©
n
T i
Tk
o e
o i
m w
me
a ic
a w
s 9
s i
z 9
z c
1 8z
Ki z
z
K
i
l
z
i
K
n
i
k
l
i
i
e
n
wi
k
1
i
9
e
9
wi
©
©
1
T8
T 9
o
o 9
m c
m 8 c
as z
as z
m
a
m
s
a
z
s
K
z
i
K
l
i k
i i
l i
nk
in
1 e
1 e
9 w
9 w
9 i
9 i
©
8 c
©
8 c
To z
To z
a
8
s
a
z
s i
Ke
z e
i w
K w
l i
i i
i c
l c
1
9
1
9
9
8
9
©
n z
©
i z
T ki
T nk
om
om
a
s
a
z
©
s
K
T z
i
o K
l
mi
i
l
n
i
k
n
i
k
ew
ie
©
1
1 w
T 9 i
9 i
o 9 c
9 c
m 8 z
8 z
1
9
9
8
e
w
i
c
z
a
s
z
K
i
l
i
n
ki
1
9
9
8
©
T
om
e
w
i
c
z
a
s
z
K
i
l
i
n
ki
©
T
om
i
l
i
n
k
i
e
w
i
cz
9
9
8
©
T
o
m
a
s
z
K
1
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
8
©
T
o
m
a
s
z
Ki
1
99
9
9
8
1
8
1
99
i
l
i
n
k
i
e
w
i
cz
©
T
o
m
a
s
z K
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
Ki
c
z
z
K
i
l
i
n
k
i
e
wi
1
9
9
8
©
T
o
m
as
c
z
K
i
l
i
n
k
i
e
wi
1
9
9
8
©
T
o
m
a
sz
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
8
©
T
o
m
a
s
z
Ki
1
99
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
Ki
1
9
98
i
e
w
i
c
z
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
©
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
1
9
9
8
z
©
T
o
m
a
s
i
n
k
i
e
w
i
c
z
8
©
T
o
1
m
a
s
z
K
i
l
9
9
c
z
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
1
9
9
8
©
T
o
m
a
2004/2005
Proste halogenki arylowe, podobnie jak halogenki winylowe, nie ulegajÄ… reakcjom
substytucji nukleofilowej w warunkach, w których halogenki alifatyczne reagują (Rysunek
16). Np. chlorobenzen można ogrzewać z roztworem wodorotlenku sodu kilka dni bez two-
rzenia dających się wykryć ilości fenolanu sodu. Można się doszukać trzech przyczyn tego
stanu rzeczy. (i) W hybrydzie rezonansowej halogenku arylowego wiązanie między atomem
halogenu a atomem węgla ma w dużej części charakter wiązania podwójnego, które jest
mocniejsze niż wiązanie pojedyncze i wobec tego trudniej je rozerwać. (ii) Substytucja SN2
wymaga ataku odczynnika nukleofilowego od tyłu podstawnika, który ma opuścić cząsteczkę.
Na taki atak nie pozwala pierścień benzenowy. (iii) Kation fenylowy jest zbyt niestabilny, aby
można oczekiwać substytucji według mechanizmu SN1.
ReakcjÄ™ substytucji nukleofilowej z halogenkiem arylowym wymusza siÄ™ albo wewnÄ™-
trznym czynnikiem elektronowym wprowadzajÄ…c do zwiÄ…zku odpowiedni(e) podstawnik(i),
albo czynnikiem zewnętrznym stosując brutalne warunki.
Wymuszanie substytucji nukleofilowej czynnikiem elektronowym
Temperatura reakcji zależy od liczby grup NO2
Cl OH
NO2 NO2
1) r-r NaHCO3
130°C
2) H
Cl OH
NO2 NO2
1) r-r NaHCO3
100°C
2) H
NO2 NO2
Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
1) r-r NaHCO3
35°C
2) H
NO2 NO2
Rysunek 17
Jeżeli halogenek arylowy ma podstawnik(i) ściągający(e) elektrony, substytucja
nukleofilowa staje się możliwa. Jest ona tym łatwiejsza, im większa jest liczba tych pod-
stawników (Rysunek 17). Warunkiem są podstawniki w pozycji orto i/lub para w stosunku
do halogenu. Podstawniki w pozycji meta nie skutkujÄ…. Mechanizm tej reakcji  to addycja
( OH) eliminacja (Cl ) (Rysunek 18) z utworzeniem po drodze karboanionu ze zdelokalizo-
wanymi elektronami, zwanego kompleksem Meisenheimera. Reakcja nazywa siÄ™ reakcjÄ…
substytucji nukleofilowej aromatycznej SNAr. Karboanion jest stabilizowany grupami
ściągającymi elektrony, znajdującymi się w pozycji orto i/lub para.
12
2004/2005
Addycja - kompleks Meisenheimera - eliminacja
Eliminacja
Addycja
Cl OH O
Cl OH
+ OH + Cl
OH
© wic
T a Kili ne
om sz ki z
powoli szybko
NO2 NO2 NO2 NO2
karboanion
kompleks Meisenheimera
HO Cl HO Cl HO Cl HO Cl
©8wi sz z
9e z a 1 c
Tn k
ok i
m e
a l ©9
sz T9
1 i o wi
9i c m8
K i
i n
K
i
l
N N N N
O O O O O
O O O
Rysunek 18
Wymuszanie substytucji nukleofilowej warunkami reakcji
Albo wysoka temperatura, albo bardzo silna zasada
Cl ONa OH
350°C
H
©om sz ili ki z
T a K n wic
e
+ NaOH
- H2O
© ©
T8 T8
o 1 o 1
m i m i
a 9 c a 9 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
e e
w w
Br NH2
©9 ©
T wi T8
o 1 o 9
m8 m
a 9 c a 9 c
sz z sz z - 33°C
K l
i i
l n
i k
n i
k e
i wi
e 1
K
i
+ KBr
+ K NH2
- NH3
Rysunek 19
Prosty halogenek arylowy w brutalnych warunkach temperaturowych (przemysłowa
synteza fenolu; Rysunek 4) lub pod wpływem silnej zasady ulega także substytucji nukleo-
filowej (Rysunek 19). Mechanizm tej reakcji  to eliminacja (HX) addycja(NuH) (Rysunek
20), z utworzeniem po drodze dehydrobenzenu, zwanego benzynem. Dodatkowe wiÄ…zanie
benzynu powstaje przez boczne nakładanie orbitali sp2 dwóch sąsiednich atomów węgla. Osie
orbitali leżą w płaszczyz
nie pierścienia, a więc orbitale są prostopadłe do orbitalu molekular-
nego Ą i prawie nie zaburzają układu aromatycznego, z wyjątkiem niewielkiego zniekształ-
cenia regularnego heksagonu w celu nakrywania orbitali sp2. Nie jest ono duże i w rezultacie
benzyn jest niestabilnym, bardzo reaktywnym związkiem, którego nie wyodrębniono.
13
K
9
i
9
l
8
i
K
n
i
k
l
©
i
1 i
Te
©
n
o w
Tk
mi
o i
a cz
me
s 9
a w
z 9
s i
1 8
z cz
z
w
i
c
z
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
1
9
9
8
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
T
o
©
©
T
o
m
a
i
c
z
k
i
e
w
i
c
z
n
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
1
9
9
8
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
i
e
w
©
T
o
m
©
w
i
c
z
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
z
i
c
z
k
i
e
w
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
8
T
o
m
©
i
c
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
1
9
9
8
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
1
9
9
8
©
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
z
8
a
s
z
1
9
9
o
©
T
©
T
o
m
©
T
o
m
a
s
1
9
z
K
i
l
i
e
w
i
c
z
n
k
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
1
9
9
8
k
i
e
w
i
c
z
n
9
8
n
k
i
e
w
i
c
z
z
K
i
l
i
1
9
9
8
z
k
i
e
w
i
c
8
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
1
9
9
8
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
1
9
©
T
o
m
a
s
a
s
z
K
i
l
i
n
1
9
9
©
T
o
m
©
T
o
m
n
k
i
e
w
i
c
z
i
e
w
i
c
z
l
i
n
k
©
T
o
m
a
s
z
K
i
1
9
9
8
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
8
c
z
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
s
z
K
i
1
9
9
8
i
c
z
k
i
e
w
8
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
1
9
9
8
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
9
8
i
n
k
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
1
9
9
8
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
1
9
9
8
i
c
z
©
T
o
m
1
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
1
9
9
8
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
1
9
i
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
1
9
9
8
©
T
o
m
a
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
1
9
9
©
T
o
©
T
©
T
o
m
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
s
z
K
1
9
9
8
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
9
8
c
z
©
T
o
m
a
©
T
o
m
1
i
n
k
i
e
w
i
c
z
a
s
z
K
i
l
1
9
9
8
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
1
9
9
8
i
c
z
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
1
9
9
8
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
w
i
c
z
©
T
o
©
T
o
m
©
T
o
m
o
m
a
©
T
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
i
c
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
8
1
9
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
sz
©
T
o
m
a
s
z
1
9
9
8
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
8
a
s
z
1
9
9
s
z
K
i
l
i
n
k
i
9
8
e
w
i
c
z
i
e
w
i
c
z
8
k
i
e
w
i
c
z
z
K
i
l
i
n
k
i
9
8
T
o
m
a
s
1
9
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
w
i
e
w
i
c
z
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
8
©
T
o
m
i
l
i
n
k
1
9
9
8
©
T
o
m
a
s
z
K
©
©
T
o
m
a
©
T
o
m
a
1
9
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
1
9
9
©
©
T
o
m
a
s
z
1
9
9
i
c
z
e
w
i
c
z
z
K
i
l
i
n
k
i
9
8
T
o
m
a
s
1
9
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
w
k
i
e
w
i
c
z
i
e
w
i
c
z
e
w
i
c
z
w
i
c
z
©
K
i
l
i
n
©
T
o
m
a
s
z
1
9
98
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
ki
1
9
9
8
©
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
©
2004/2005
Eliminacja - benzyn - addycja
Addycja
Eliminacja
©9 ©9
T e T e
o w o w
m8 i m8 i
a 1 c a 1 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
Br
NH2
© ©
Tw T8
o k o 1
m i m i
a i c a 9 c
s e z s 9 z
z i
K n
i k
l i
i e
n w
1 z
9 K
9 i
8 l
NH2
© ©
T8 Twi
o 9 o i
m m
a 9 c a e c
sz z sz z + NH2
K 1
i 9
l 9
i 8
n K
k i
i l
e i
wi n
1 k
H H
© s l
T8 1 i
o 1 9 n
m i 9 k i
a 9 c 8 i c
s 9 z © e z
z
K
i
l
i
n
k T z
i o K
e mw
w a i
Br
NH2
dehydrobenzen
benzyn
Rysunek 20
Jakie sÄ… wobec tego dowody istnienia benzynu? (Rysunek 21) (1) Bromobenzen
14
znaczony atomem węgla C w miejscu podstawienia bromem daje w reakcji z amidkiem
potasu anilinę z piętnem równo rozdzielonym na pozycję 1 i 2. Gdyby następowało proste
podstawienie atomu bromu, produkt powinien być znakowany tylko w pozycji 1. (2) o-Chlo-
ro-(trifluorometylo)benzen traktowany amidkiem sodu daje tylko m-(trifluorometylo)anilinÄ™.
Gdyby następowało proste podstawienie atomu chloru, powinien powstać produkt orto. Jeśli
tworzy się benzyn, uprzywilejowanym kierunkiem ataku na niego nukleofila powinien być
ten, który daje karboanion bardziej stabilny. Bardziej stabilny jest karboanion, w pozycji 2,
gdyż jego ładunek jest bardziej rozpraszany przez podstawnik trifluorometylowy niż ładunek
karbonianu w pozycji 3. Dlatego powstaje produkt podstawienia w pozycji 3. (3) Benzyn
powinien reagować jako dienofil w reakcji cykloaddycji [4+2], i rzeczywiście z furanem
otrzymano addukt Dielsa Aldera.
Benzynu nigdy nie wyodrębniono.
Są tylko dowody pośrednie
NH2
*
© e
T az n wic
om sKili ki z
50%
Br
*
K NH2 * 1) NH2
© om sz ki z ©o s z ili n wi z
T a Kili n wic Tm aK ki
e ec
1.
2) NH3
*
© om s Kili ki c z
T a z n wi
e
50%
NH2
CF3
NH2
©o m s Kili ki c z
T a z n wi
e
CF3 CF3
Cl
Na NH2 NH2
© e
T a z n wic
om s Kili ki z
2.
CF3 CF3
NH3
© o m s Kili ki c z ©o s z ili ki z
T a z n wi Tm aK n wi
e ec
NH2 NH2
© a Kili ki z
T e
om sz nwic
+ OO
3.
Rysunek 21
addukt Dielsa-Aldera
14
a
s
z
K
i
l
i
n
m
8
a
m
s
a k
z i
s i
K e
z e
i w
K w
l i
i i
i c
l c
1
9
1
9
9
8
9
©
nk
©
in
To z
To z
a
ki
s
z
K
i
l
i
n
ki
1 e
1 e
9 w
9 w
9 i
©
9 i
©
8 c
T 8 c
T z
om z
om
i
e
w
i
c
z
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
©
T
i
n
k
i
e
w
i
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
1
9
9
8
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
z
1
9
9
8
a
s
©
T
o
m
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
1
9
9
8
©
T
o
p
N
3
o
)
H
H
w
i
z
w
r
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
1
9
9
8
s
w
i
c
z
e
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
1
9
9
8
N
(
-
z
o
2
y
l
N
- B
i
(
b
H
k
o
3
)
i
c
z
i
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
i
e
w
1
9
9
8
©
T
o
m
a
s
z
K
1
9
9
8
©
T
z
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
i
e
w
i
c
©
T
o
m
a
s
z
K
i
1
9
9
8
©
T
o
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
i
n
k
1
9
9
8
K
i
l
i
n
k
8
i
e
w
i
c
z
©
T
o
m
a
s
z
1
9
9
©
T
o
m
a
1
s
z
K
i
9
l
i
n
k
i
e
w
i
c
z
9
8
©
T
o
m
a
s
z
K
i
l
1
9
9
8
i
n
k
i
e
w
i
z
2004/2005
ZwiÄ…zki siarkowe
Typy związków siarkowych (Rysunek 22)
Są związki siarkowe, które są odpowiednikami tlenowych związków organicznych, i
są związki sulfoorganiczne o typach budowy nie spotykanych w połączeniach tlenowych.
Typy związków siarkowych
Odpowiedniki związków tlenowych S
R C
R SH R S R Ar SH NH2
tiole tioetery tiofenole
tioamidy
R R SR R SR
S R
C S C C
R S
R (H)R OR   (H)R SR  
tioketony tioacetale ditioacetale disulfidy
WÅ‚asny typ budowy
O
O
R S R
R
S
S R  X R R O
R
sole trialkilo- sulfony
sulfotlenki
sulfoniowe
O
O
S R S OH
R S OH
R OH
O
kwasy sulfonowe kwasy sulfinowe kwasy sulfenylowe
©9 ©
T wi T9
o 1 o8
m8 m
a 9 c a 9 c
sz z sz z
K l
i i
l n
i k
n i
k e
i wi
e 1
K
i
[R2S H2 R2S CH2]
©8 e z ©8 e z a 1 c a 1 c
9 i c 9 i c s 9 z s 9 z
T i T i n n
o l o l k k
mwi mwi i i
a i a i ©9 ©9
sz sz T e T e
1 n 1 n o w o w
9 k 9 k m8 i m8 i
K K i i
z z
K K
i i
l l
ylidy siarkowe Rysunek 22
Tiole
Tiole nazywano kiedyś merkaptanami, od łacińskich słów mercurium captans (Rysu-
nek 23), co oznacza łapiące rtęć, gdyż z jonami rtęci tworzą osad. Podobnie jest z jonami
innych metali ciężkich. Tiol zwany w skrócie BAL zaprojektowano jako środek przeciw
gazom bojowym zawierającym arsen. Tiole, zwłaszcza małocząsteczkowe, często odrażająco
śmierdzą, np. ciecz wydzielana przez skunksa jest tiolem izopentylowym. Zapach świeżo
siekanej cebuli pochodzi od tiolu propylowego. Jedna z substancji zapachowych i smakowych
czosnku to tiol allilowy.
Atom siarki jest większy i bardziej polaryzowalny niż atom tlenu. Dlatego grupa SH
jest silniejszym nukleofilem niż grupa OH i związki tiolowe są silniejszymi kwasami niż ana-
logi tlenowe. Natomiast aniony tiolanowe są słabszymi zasadami niż aniony alkoksylanowe.
Energia dysocjacji wiązania S H wynosi około 80 kcal mol-1, podczas gdy energia dysocjacji
wiązania O H  około 100 kcal mol-1. Słabość wiązania S H pozwala tiolom na
oksydatywne sprzęganie pod wpływem łagodnych utleniaczy. Powstają wówczas disulfidy.
Alkohole takiej reakcji nie dajÄ….
15
2004/2005
Cztery różnice między alkoholami a tiolami
1.Mercurium captans (Å‚ac.)
©om s Kili ki c z
T a z n wi
e
R SH + Metal ciężki osad
SH
HS OH British Anti-Lewisite (BAL)
2.Zapach
SH
SH
SH
0.34 Å
0.34 Å
3.
0.74
1.04 Å
S H O H
silniejszy nukleofil słabszy nukleofil
silniejszy kwas słabszy kwas
anion: słabsza zasada anion: silniejsza zasada
4.
S H O H
-1 -1
Edys ~ 80 kcal*mol Edys ~ 100 kcal*mol
©o s z ili n wi z © o m s Kili ki c z
Tm aK ki T a z n wi
ec e
S R
2 RSH + H2O2 2 ROH + H2O2
R S
Rysunek 23
Tiole otrzymuje się z bromków alkilowych (Rysunek 24). Najprostszym sposobem
jest działanie wodorosulfidu potasu powstającego in statu nascendi z siarkowodoru przepusz-
czanego przez roztwór KOH. Niedobór siarkowodoru, czyli nadmiar KOH może powodować
tworzenie się tioeteru, gdyż tiol jest na tyle kwaśny, że z ługiem daje tiolan. Ten ostatni
reaguje z bromkiem alkilowym wytwarzając tioeter. Drogą obejścia tej niedogodności jest
alkilowanie tiomocznika. Powstaje wówczas stabilna sól S-alkiloizotiouroniowa, którą rozkła-
da siÄ™ Å‚ugiem do tiolanu. Zakwaszenie daje tiol.
Otrzymywanie tioli
C2H5OH
R Br + KOH + H2S R SH + KBr + H2O
"
nadmiar !!!
©om sz ki z
T a Kili n wic
e
R SH + KOH R S K + H2O
©om sz ki z
T a Kili n wic
e
R S K + R Br R S R + KBr
H2N H2N
© ©
Twi Twi
o i o i
m m
a e c a e c
sz z sz z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
1 1
9 9
9 9
8 8
© wic
T a Kili ne
om sz ki z
C S + R CH2 Br C S CH2R Br
© ©
T8 T8
o 1 o 1
m i m i
a 9 c a 9 c
s 9 z s 9 z
z z
K K
i i
l l
i i
n n
k k
i i
e e
w w
H2N H2N
1) OH
H2N
2) H3O
C O + RCH2SH
H2N Rysunek 24
16
a
s
z
K
i
l
i
n
a
s
z
K
i
1
l
9
i
9
1
k
9
ie
9
8
©
n i
©
w
T k c
T8 i
o i z
o c
mew
m z
2004/2005
Ylidy siarkowe
Są związkami formalnie analogicznymi do ylidów fosforowych i z aldehydami czy
ketonami tworzą betainę (całkowicie alkilowany jon obojnaczy). Reaguje ona jednak inaczej
niż betaina fosforowa. Mianowicie, rozkłada się w kierunku epoksydu, a nie związku
nienasyconego (Rysunek 25).
Specyfika reakcji ylidów siarkowych
© k ©e ©
T9 1 Twi T i T9
o8 9 o i o n o8
m 9 m mw i m i
a 9 c 8 a e c a k c a 1 c
sz z © sz z s i z s 9 z
K z
i K
l 1 i
i 9 l
n 9 i
k K 8 n
i i z k
e l K i
wi i i e
1 n l w
O O
© e
T a K n wic
om sz ili ki z
CH + CH2 S(CH3)2 CH CH2 S(CH3)2
z
K
©9 ©9 ©e ©
T wiz T wi T n T9
o 1 o 1 o1 o8
m8 m8 mw i m i
a 9 a 9 c a k c a 1 c
sz c sz z s i z s 9 z
K K 9 i
i i 9 l
l l 8 i
i i z n
n n K k
k k i i
i i l e
e e i w
- S(CH3)2
O
CH CH2
Rysunek 25
17
K
i
l
K
i
i
n
l
k
i
i
n
e
k
w
i
ic
e
1
wi
9
1
K
i
l
K
i
i
n
l
k
i
i
n
e
k
w
i
ic
e
1
wi
9
1
©
©
T9
T9
o 8
o 9
m
m
a
a 8 c
sz z
sz z
©
©
T9
T9
o 8
o 9
m
m
a
a 8 c
sz z
sz z
a
a
s
s
z
z
K
K
i e
i e
l w
l w
i i
i i
1
1
9
9
9
9
8
8
©
n c
©
n c
Tki
Tki
om z
om z
s
a
z
s
K
z
i
K
l
i
i
l
n
i
k
n e
ie
ki
1
1 w
©
9 w
9 i
T 9 i
©
9 c
o 8 c
T 8 z
maz
om