54 Â

WIAT

N

AUKI

Lipiec 1997

Â

redniowieczni alchemicy chcieli
przemieniç o∏ów w z∏oto. DziÊ
wiemy, ˝e by∏ to zamys∏ bezna-

dziejny. Wielu jednak chemików nadal
zarabia na ˝ycie, poszukujàc sposobów
przemiany tanich surowców w cenne
produkty. Nowoczesnym odpowiedni-
kiem kamienia filozoficznego jest kata-
lizator – substancja, która inicjuje lub
przyspiesza po˝àdane reakcje chemicz-
ne. To, co niegdyÊ uznano by za magi´,
wywiera istotny wp∏yw na nasze co-
dzienne ˝ycie.

Bez katalizatorów nie by∏oby m.in.

kilku nowoczesnych tworzyw sztucz-
nych, które powstajà po „przekonaniu”
ma∏ych organicznych czàsteczek do ∏à-
czenia si´ w d∏ugie ∏aƒcuchy zwane po-
limerami. Te ulubione przez projektan-
tów materia∏y – lekkie, nie przepuszcza-
jàce wody i odporne na korozj´ – sà
wszechobecne. Trudno wyobraziç sobie
nasz Êwiat bez plastikowych rur, toreb
na Êmieci, grzebieni, opakowaƒ ˝ywno-
Êci i leków lub wreszcie syntetycznych
w∏ókien, z których powstaje nie tylko
odzie˝, lecz i konstrukcje drogowe. Rocz-
na sprzeda˝ tych materia∏ów si´ga mi-
liardów kilogramów, co sprawia, ˝e prze-
mys∏ tworzyw sztucznych sta∏ si´
istotnym dzia∏em gospodarki.

Do wytwarzania pewnych wa˝nych

polimerów stosowano od lat pi´çdzie-
siàtych katalizatory, które zapewnia∏y
jedynie ograniczonà kontrol´ nad d∏ugo-
Êcià ich ∏aƒcuchów i innymi parametra-
mi wp∏ywajàcymi na w∏aÊciwoÊci final-
nego produktu. Chemicy ju˝ dawno
dostrzegli, ˝e ulepszone katalizatory
mog∏yby usprawniç sterowanie prze-
biegiem polimeryzacji, pozwalajàc na
precyzyjne dopasowanie fizycznych
w∏aÊciwoÊci „plastików” do poszcze-
gólnych zastosowaƒ. Na przyk∏ad two-
rzywo do produkcji kó∏ z´batych po-
winno byç wyjàtkowo twarde, inne zaÊ,
z którego wytwarza si´ rury, odporne
na wysokà temperatur´. Jednak bez

gruntownego zrozumienia zasad dzia-
∏ania tradycyjnych katalizatorów post´p
w tej dziedzinie dokonywa∏by si´ jedy-
nie ˝mudnà metodà prób i b∏´dów.

W ciàgu minionych 20 lat dokonano

wa˝nych odkryç, które otworzy∏y dro-
g´ do pe∏nej kontroli nad procesami po-
limeryzacji. Przemys∏ wytwarza dziÊ
setki milionów kilogramów ró˝nych
tworzyw dzi´ki specjalnym katalizato-
rom – metalocenom. Analizy ekono-
miczne wskazujà, ˝e syntetyzowane
dzi´ki nim materia∏y b´dà za kilka lat
obecne w ka˝dym domu.

Stare dobre metody

Historia tradycyjnych katalizatorów

si´ga po∏owy lat pi´çdziesiàtych, gdy
dwaj europejscy naukowcy, Karl Ziegler
i Giulio Natta, opracowali sposób prze-
kszta∏cania etylenu i propylenu w naj-
prostsze polimery: polietylen i polipropy-
len. Osiàgni´cie to uhonorowano w roku
1963 Nagrodà Nobla; polietylen i poli-
propylen do dziÊ pozostajà g∏ównymi
tworzywami sztucznymi. Przemys∏ naf-
towy dostarcza podstawowych surow-
ców – etylenu i propylenu – drobnoczà-
steczkowych w´glowodorów, które za-
wierajà, odpowiednio, dwa i trzy atomy
w´gla. W obu wyst´puje reaktywne po-
dwójne wiàzanie mi´dzy sàsiednimi w´-
glami. Katalizatory Zieglera–Natty sà
mieszaninami sta∏ych i ciek∏ych sk∏adni-
ków, zawierajàcych atomy metali, które
dokonujà konwersji wiàzaƒ podwójnych
w pojedyncze. Atomy w´gla zaatakowa-
ne przez katalizator mogà reagowaç
z pobliskimi czàsteczkami etylenu lub
propylenu.

Wynikiem tego procesu jest gwa∏tow-

nie rosnàcy ∏aƒcuch polimerowy. Poli-
etylen to zygzakowaty szkielet w´glo-
wy naje˝ony atomami wodoru. Poli-
propylen ró˝ni si´ od niego obecnoÊcià
grup z jednym w´glem i trzema wodo-
rami, regularnie wyst´pujàcych na

szkielecie. Ma wi´kszà sztywnoÊç i bar-
dziej ró˝norodne zastosowania.

Jednym z bodêców do usprawniania

produkcji polietylenu by∏a potrzeba lep-
szej kontroli nad powstawaniem ∏aƒcu-
chów bocznych. Polietylen liniowy, z∏o-
˝ony wy∏àcznie z d∏ugich czàsteczek,
mo˝e byç zbyt kruchy. Wi´kszà wytrzy-
ma∏oÊç na si∏y rozdzierajàce (co jest istot-
ne choçby w przypadku toreb na od-
padki) ma on wówczas, gdy g∏ówny
szkielet zostanie gdzieniegdzie wzbo-
gacony o krótsze w´glowodorowe czà-
steczki – tzw. ∏aƒcuchy boczne. Nieste-
ty, katalizatory Zieglera–Natty wykaza-
∏y ma∏à skutecznoÊç w odpowiednim
inkorporowaniu tych fragmentów, któ-
re nadajà spoistoÊç mikrokryszta∏om po-
limeru. Producenci przywiàzani do sta-
rej technologii nie mogà wi´c synte-
tyzowaç wytrzyma∏ego na rozrywanie
polietylenu.

W przypadku polipropylenu wyst´-

puje inna trudnoÊç. Jego jednostki struk-
turalne (monomery) wbudowujà si´
w rosnàcy ∏aƒcuch w dwóch orienta-
cjach, które stanowià swe zwierciadlane
odbicia. Podobnie uk∏adajàc stos ksià-
˝ek, mo˝emy skierowaç grzbiety ok∏a-
dek w jednà stron´ lub te˝ przemiennie
– w lewo i w prawo. StabilnoÊç takich
stosów b´dzie ró˝na, zale˝nie od ich bu-
dowy. W przypadku polipropylenu
w∏aÊciwoÊci makroczàsteczek równie˝
zale˝à od sposobu inkorporowania ko-
lejnych monomerów. Fakt ten kompli-
kowa∏ u˝ycie tradycyjnych katalizato-
rów Zieglera–Natty do wytwarzania
polipropylenu.

Maszyny molekularne

Problemami tymi interesuj´ si´ od lat

osiemdziesiàtych. Firma Exxon za-
trudni∏a mnie wówczas jako eksperta
w dziedzinie katalizy w interdyscypli-
narnym zespole badawczym w pobli˝u
Houston. Katalizatory dzia∏ajà jak ma-

Nowoczesna synteza

polimerów

Katalizatory metalocenowe – mikroskopijne maszyny molekularne

– rewolucjonizujà przemys∏ tworzyw sztucznych

John A. Ewen

Â

WIAT

N

AUKI

Lipiec 1997 55

szyny. Zanim przystàpi si´ do ich ulep-
szania, warto dok∏adnie poznaç sposób,
w jaki funkcjonujà. Receptury kataliza-
torów Zieglera–Natty modyfikowano
metodà prób i b∏´dów; nikt nie zna∏
struktur chemicznych otaczajàcych ato-
my metali. Tymczasem budowa katali-
zatora wyznacza jego mo˝liwoÊci, a za-
tem determinuje natur´ tworzonego
polimeru. Pierwszym celem by∏o wi´c
uzyskanie informacji na temat mecha-
nizmów sk∏adajàcych si´ na dzia∏anie
katalizatorów tradycyjnych.

Manipulowanie du˝ymi czàsteczkami

przysparza chemikom znacznych trud-
noÊci, stosunkowo ∏atwo jest jednak za-
panowaç nad syntezà ma∏ych. Kataliza-
tor wprowadzamy w bardzo niewiel-
kich iloÊciach, liczàc, ˝e jego wewn´trz-
na struktura i symetria zostanie miliony
razy odzwierciedlona i powielona w
otrzymywanych makroczàsteczkach.
Analogiczny mechanizm mo˝na odna-
leêç w ˝ywych organizmach, które dzi´-
ki enzymom syntetyzujà skomplikowa-
ne uk∏ady molekularne. Jako katali-
zatory chcia∏em wykorzystaç niewiel-
kie trwa∏e czàsteczki obdarzone poje-
dynczym centrum katalitycznym. Spo-
sobu, w jaki pracujà, moglibyÊmy do-
ciekaç poprzez studiowanie w∏aÊciwo-
Êci produkowanych polimerów.

Mój tok rozumowania kszta∏towa∏ si´

w du˝ej mierze pod wp∏ywem teore-
tycznych rozwa˝aƒ Pieta Cosseego. Cos-
see z Królewskiego Laboratorium Shel-
la w Amsterdamie w latach szeÊçdzie-
siàtych sugerowa∏, ˝e atom metalu w ka-
talizatorze Zieglera–Natty ulega przej-
Êciowemu po∏àczeniu zarówno z rosnà-
cym ∏aƒcuchem polimerowym, jak i
z podwójnym wiàzaniem monomeru.
Owo tymczasowe wiàzanie pozwala na
elektryczne przyciàganie ∏aƒcucha do
monomeru. Zgodnie z koncepcjà Cos-
seego koniec ∏aƒcucha migruje i zespa-
la si´ z czàsteczkà monomerycznà.
Szkielet wówczas si´ wyd∏u˝a i uwal-
nia pozycj´, którà zajmowa∏ przedtem.
Czàsteczka roÊnie dzi´ki wielokrotne-
mu powtarzaniu tego procesu.

Do badaƒ wybra∏em metaloceny, czà-

steczki zsyntetyzowane po raz pierw-
szy w 1953 roku przez Johna Birmingha-
ma w laboratorium brytyjskiego
noblisty Geoffreya Wilkinsona. Metalo-
ceny, podobnie jak katalizatory Ziegle-
ra–Natty, zawierajà atom metalu, jest to
jednak atom pojedynczy, z regu∏y tytan
lub cyrkon. Metal po∏àczony jest z dwie-
ma nieskomplikowanymi grupami (cz´-
sto sà to jedynie atomy w´gla z odpo-
wiednià iloÊcià wodorów, czyli grupy
metylowe –CH

3

) oraz z dwoma pi´cio-

cz∏onowymi pierÊcieniami w´glowymi.
PierÊcienie odgrywajà zasadniczà rol´:
cz´Êciowo zas∏aniajà centrum katalitycz-
ne, jak na wpó∏ otwarta muszla mi´cza-
ka. Elektrony pierÊcieni modyfikujà w∏a-
ÊciwoÊci atomu metalu, wp∏ywajàc na
jego zdolnoÊç atakowania podwójnych
wiàzaƒ w´giel–w´giel.

Ju˝ od 1957 roku chemicy wiedzieli

z prac Natty i innych badaczy (w tym
Davida Breslowa, Wendella P. Longa
i Normana Newburga z Hercules Po-
wder Company), ˝e tytanowy metalo-
cen (tytanocen) potrafi katalizowaç po-
limeryzacj´ etylenu. Reakcja przebiega∏a
jednak zbyt wolno, by wzbudziç zain-
teresowanie producentów tworzyw.
W 1976 roku jednak Hansberg Sinn
i Walter Kaminsky z Uniwersytetu
w Hamburgu dokonali wa˝nego odkry-
cia: odpowiednio dawkowane iloÊci wo-
dy w tajemniczy sposób przyspiesza∏y
dzia∏anie katalizatora.

Przypomnia∏em sobie, ˝e ju˝ w 1967

roku F. Djaczkowski, A. K. Szi∏owa i A.
E. Szi∏ow z Akademii Nauk Zwiàzku
Radzieckiego postulowali w opubliko-
wanej po angielsku pracy, ˝e atom me-
talu w metalocenie firmy Hercules ma
∏adunek dodatni, dzia∏a zatem podob-
nie jak ten z tradycyjnego katalizatora
Zieglera–Natty. Wyniki Sinna i Kamin-
sky’ego podsun´∏y mi myÊl, ˝e zmody-
fikowane metaloceny mog∏yby znaleêç
przemys∏owe zastosowania.

Katalizatory te intrygowa∏y mnie rów-

nie˝ z innego powodu. Dwa ich pi´cio-
cz∏onowe pierÊcienie zawierajà w sumie

NOWOCZESNE TWORZYWA, które mo˝-
na produkowaç dzi´ki metalocenom, to
m.in. polietylen (z lewej) i polipropylen (po-
wy˝ej). Losowe rozmieszczenie grup bocz-
nych (ró˝owe) daje luênà, ma∏o wytrzyma∏à
struktur´ polimeru (górny ∏aƒcuch). Nato-
miast polipropylen izotaktyczny i syntak-
tyczny (∏aƒcuchy Êrodkowy i dolny) to bar-
dzo cenne materia∏y.

BIOGRAFX

POLIETYLEN

FORMY POLIPROPYLENU

10 atomów wodoru. Gdyby je zamieniç
na inne atomy lub grupy funkcyjne, by-
∏aby szansa korzystnej modyfikacji w∏a-
ÊciwoÊci ca∏ego uk∏adu. Ciekawe, ˝e
przedtem nikt nie podjà∏ w tym kierun-
ku systematycznych badaƒ. Otwiera∏o
si´ szerokie pole dzia∏ania.

Od teorii do praktyki

Wkrótce udowodniliÊmy, ˝e miligra-

mowe iloÊci cyrkonocenu w wysokociÊ-
nieniowym reaktorze umo˝liwiajà pro-
dukcj´ kilkuset gramów polimeru na
godzin´. Konieczne by∏y jednak dalsze
ulepszenia, aby wyjÊciowa substancja
sta∏a si´ praktycznie stosowanym kata-
lizatorem. Przypuszcza∏em, ˝e droga do
sukcesu wiedzie poprzez zmniejszenie
„t∏oku” wokó∏ pi´ciocz∏onowych pier-
Êcieni otaczajàcych atom cyrkonu; che-
mia zna wiele przypadków zachodze-
nia lub niezachodzenia okreÊlonych
reakcji, zale˝nie od wielkoÊci dost´pne-
go miejsca.

Zaczà∏em od polietylenu – z niech´t-

nym i sceptycznym asystentem na kar-
ku. Pierwsze eksperymenty polega∏y na
spreparowaniu i sprawdzeniu dzia∏a-
nia metalocenów, w których pewne ato-
my wodoru zast´powaliÊmy stopniowo
prostymi grupami w´glowodorowymi.
Wreszcie pojawi∏a si´ ciekawa prawi-
d∏owoÊç. ReaktywnoÊç katalizatora
wzgl´dem etylenu, a tym samym wi´k-
sza szybkoÊç dzia∏ania i zdolnoÊç two-
rzenia d∏u˝szych czàsteczek polimero-
wych, ros∏a po podstawieniu w miejsce
wodorów grup dostarczajàcych pier-
Êcieniom ujemnego ∏adunku elektrycz-
nego. Jednak zbyt du˝o takich grup

zwi´ksza∏o t∏ok w pobli˝u pierÊcieni,
przez co reaktywnoÊç metalocenu mala-
∏a, a syntetyzowane ∏aƒcuchy by∏y krót-
sze. Obserwacje te da∏y nam nieosiàgal-
nà przedtem mo˝liwoÊç bezpoÊrednie-
go wp∏ywu na w∏aÊciwoÊci polimeru.
Obecnie czàsteczki polietylenu otrzy-
mywane dzi´ki metalocenom zawiera-
jà, w miar´ potrzeb, od kilku tysi´cy do
kilkuset tysi´cy atomów w´gla.

BadaliÊmy równie˝ metalocen, w któ-

rym wszystkie atomy wodoru (10) za-
stàpiliÊmy grupami metylowymi w obu
pierÊcieniach. Katalizator ten, mocno
„zat∏oczony” w porównaniu z czàstecz-
kà macierzystà, wyró˝nia∏ si´ godnà
uwagi w∏aÊciwoÊcià. W mieszaninach
etylenu z propylenem odznacza∏ si´ 250
razy mniejszà aktywnoÊcià wobec tego
ostatniego, o wi´kszych czàsteczkach.
By∏a to selektywnoÊç znacznie lepsza ni˝
dla katalizatora wyjÊciowego, umo˝-
liwiajàcego produkcj´ d∏ugo∏aƒcucho-
wego krystalicznego polietylenu nawet
w mieszaninach zawierajàcych du˝o
propylenu lub zwiàzków o jeszcze wi´k-
szych czàsteczkach. Nasze odkrycie mia-
∏o praktyczne konsekwencje. Okaza∏o
si´ bowiem, ˝e mieszajàc katalizator bar-
dziej zat∏oczony z bardziej otwartym,
producenci tworzyw mogà prowadziç
kilka wspó∏bie˝nych, precyzyjnie kon-
trolowanych polimeryzacji w jednym re-
aktorze. Przyk∏adem jest równoczesna
synteza krystalicznego polietylenu i two-
rzyw bardziej elastycznych, wyposa˝o-
nych dzi´ki mniej zat∏oczonemu katali-
zatorowi w ∏aƒcuchy boczne.

Nast´pnie zdecydowaliÊmy si´ na

krok bardziej radykalny. Wzbogacili-
Êmy czàsteczk´ katalizatora w mostek

z atomu krzemu ∏àczàcy z jednej stro-
ny dwa pi´ciocz∏onowe pierÊcienie. Sà-
dziliÊmy, ˝e modyfikacja ta spowoduje
ich rozchylenie – jak dwóch po∏ówek
muszli. Efekt przeszed∏ nasze oczeki-
wania. Z czàsteczkami propylenu, lub
jeszcze wi´kszymi, otrzymany metalo-
cen reagowa∏ znacznie ch´tniej ni˝ po-
zbawiony mostka katalizator wyjÊcio-
wy. Ten i podobne katalizatory sà dziÊ
wykorzystywane przez przemys∏ do in-
korporowania sporych czàsteczek jako
bocznych ∏aƒcuchów polimerów.

Cenne katalityczne w∏aÊciwoÊci meta-

locenów zosta∏y ujawnione, praktyczne
zastosowania ogranicza∏ jednak powa˝-
ny problem techniczny. Trzeba by∏o osa-
dzaç je na jakimÊ pod∏o˝u; w przeciw-
nym razie wytwarza∏y polimerowy py∏,
który klei∏ si´ do wszystkiego. Niedo-
godnoÊç t´ usuni´to dzi´ki przypadko-
wemu odkryciu, dopiero jednak po kilku
latach. W 1990 roku James C. Stevens
z Dow Chemical bada∏ katalizator tytano-
wy, wzorowany na metalocenie, z ato-
mem azotu zamiast jednego z pi´ciocz∏o-
nowych pierÊcieni w´glowych. Sub-
stancja skutecznie katalizowa∏a syntez´
polietylenu w doÊç wysokiej temperatu-
rze 120°C (typowej dla Dow Chemicals;
cz´Êciej stosowane sà temperatury ni˝-
sze, 50–70°C). Polimer powstawa∏ wów-
czas w stanie ciek∏ym, nie wyst´powa∏
zatem problem kleistego py∏u.

Nowy katalizator szybko trafi∏ do

procesów produkcyjnych w Dow Che-
micals. Innà niespodziankà by∏a wielka
efektywnoÊç tej substancji uwarunko-
wana jej otwartà strukturà. Mo˝liwe
okaza∏o si´ nawet tzw. sieciowanie, czy-
li ∏àczenie ∏aƒcuchów g∏ównych za po-

56 Â

WIAT

N

AUKI

Lipiec 1997

POLIPROPYLEN SYNTAKTYCZNY (lewy i Êrodkowy arkusz na fotografii powy˝ej) wykazuje w porównaniu z konwencjonalnym po-
lipropylenem wiele zalet – m.in. znacznà przejrzystoÊç. Nowy rodzaj polietylenu o zwi´kszonej odpornoÊci na rozerwanie (prawa foto-
grafia) jest ju˝ syntetyzowany przemys∏owo dzi´ki u˝yciu pewnej odmiany katalizatora metalocenowego.

FINA OIL AND CHEMICAL COMPANY

DOW CHEMICAL COMPANY

mocà krótszych fragmentów bocznych.
Stopieƒ usieciowania koƒcowego pro-
duktu mo˝na zmieniaç zale˝nie od po-
trzeb. Polimery takie, znane ze swej ela-
stycznoÊci, sà ch´tnie wykorzystywane
do izolacji przewodów elektrycznych.

Obecnie rozmaite technologie synte-

zy polietylenu posi∏kujà si´ wieloma od-
mianami metalocenów. Uzyskiwany
materia∏ jest bardziej jednolity i ma zde-
cydowanie lepsze w∏aÊciwoÊci u˝ytko-
we ni˝ polimery uzyskiwane dzi´ki tra-
dycyjnym katalizatorom Zieglera–Natty.
Do handlu trafiajà tworzywa, których
masy czàsteczkowe i stopieƒ usieciowa-
nia projektowano z myÊlà o konkret-
nych zastosowaniach.

Nieub∏agana symetria

W 1982 roku zajà∏em si´ przystoso-

waniem metalocenów do syntezy poli-
propylenu, która jest bardziej skompli-
kowana ni˝ w przypadku polietylenu,
monomery mogà si´ bowiem w∏àczaç
w dwóch orientacjach, z których jedna
jest lustrzanym odbiciem drugiej. Gdy
w polipropylenie wi´kszoÊç merów ma
identycznà orientacj´ przestrzennà, na-
zywamy go izotaktycznym. Poszczegól-
ne jego ∏aƒcuchy sà lepiej do siebie do-
pasowane ni˝ ∏aƒcuchy polipropylenu
zawierajàcego mery zorientowane loso-
wo, dzi´ki czemu tworzywo jest tward-
sze i bardziej krystaliczne.

Produkcja polipropylenu izotaktycz-

nego wysokiej jakoÊci wymaga, aby 99%
monomerów przybiera∏o identycznà
orientacj´ podczas reakcji z centrum ak-
tywnym katalizatora. Z prac Adolpha
Zambellego z Uniwersytetu w Salerno
wiedzia∏em, ˝e katalizatory Ziegle-
ra–Natty pozwalajà to osiàgnàç na dwa
sposoby. Pierwszy, który mo˝na nazwaç
kontrolowaniem koƒca ∏aƒcucha, pewne
katalizatory realizujà w temperaturze
–30° do –80°C. Niska temperatura spo-
walnia szybkoÊç przesuwania rosnàce-
go ∏aƒcucha wzgl´dem katalizatora,
dzi´ki czemu otrzymuje si´ ca∏e bloki
o identycznie ustawionych merach. De-
fekty sà jednak cz´ste, a kiedy usi∏owa-
∏em u˝yç metalocenu, to odcinki izotak-
tyczne okaza∏y si´ zbyt krótkie, i otrzy-
many polimer niezbyt przydatnà, roz-
ciàgliwà, elastycznà substancjà o niskiej
temperaturze topnienia.

Zainteresowa∏em si´ wówczas drugà

metodà, której istota tkwi w wykorzy-
staniu symetrii samego katalizatora, tak
aby reagowa∏ on wy∏àcznie z monome-
rami o okreÊlonej orientacji, pasujàcy-
mi doƒ jak klucz do zamka. Mojà uwa-
g´ przyku∏ mechanizm zwany reakcjà
wstecznego przeskoku (mechanizm in-
sercyjny – przyp. t∏um.), który Cossee
zaproponowa∏ do opisu dzia∏ania tra-
dycyjnych katalizatorów Zieglera–Nat-
ty. Jak wiadomo, nadajà si´ one do syn-
tezy izotaktycznego polipropylenu.

Cossee przyjà∏, ˝e dzieje si´ tak dlate-
go, i˝ polimerowy ∏aƒcuch po migracji
do centrum aktywnego i po∏àczeniu
z monomerem cofa si´ na pozycj´, któ-
rà zajmowa∏ przed addycjà. Gdyby nie
by∏o takiego przeskoku, monomery
ustawia∏yby si´ zale˝nie od orientacji
∏aƒcucha.

Nie mia∏em pewnoÊci, czy mecha-

nizm Cosseego wystàpi równie˝ w me-
talocenach. Chcàc otrzymaç izotaktycz-
ny polipropylen, musia∏em zaczàç od
sporzàdzenia katalizatora, którego
kszta∏t, niezale˝nie od ustawienia ∏aƒ-
cucha, gwarantowa∏by identycznà orien-
tacj´ w∏àczanych monomerów (takà sy-
metri´ ma król karo wyglàdajàcy iden-
tycznie po obu stronach karcianego sto-
lika). Orientacja poszczególnych merów
w polimerze by∏aby wówczas sta∏a, bez
wzgl´du na to, czy mechanizm inser-
cyjny wyst´puje lub nie. Pojawi∏a si´
jednak dodatkowa trudnoÊç. Pi´ciocz∏o-
nowe pierÊcienie metalocenu bezustan-
nie zmieniajà po∏o˝enie z powodu szyb-
kiej rotacji. Trzeba by∏o usztywniç ca∏à
struktur´, spinajàc pierÊcienie odpo-
wiednim mostkiem.

Tytanoceny o odpowiedniej budowie

zsyntetyzowa∏ dla mnie Hans Brintzin-
ger z Uniwersytetu w Konstancji w
Niemczech, specjalista w dziedzinie che-
mii metaloorganicznej. PierÊcienie unie-
ruchomi∏ dwuw´glowym mostkiem
i wyposa˝y∏ ponadto w organiczne gru-

Â

WIAT

N

AUKI

Lipiec 1997 57

ATOM METALU (szary) w katalitycznie aktyw-
nym metalocenie (powy˝ej) wià˝e czàsteczk´ ety-
lenu oraz pierwszy atom w´gla z rosnàcego ∏aƒ-
cucha polimerowego (pomini´to atomy wodoru).
Zastàpienie jednego pierÊcienia ugrupowaniem
z atomem azotu (ciemnoniebieski) poprawia trwa-
∏oÊç katalizatora w wy˝szych temperaturach.
Kszta∏t typu króla karo (symetria rotacyjna) po-
zwala na tworzenie polimeru izotaktycznego.
Czàsteczka o symetrii lustrzanej natomiast mo˝e
katalizowaç syntez´ uk∏adów syntaktycznych.
Zat∏oczenie jednej strony katalizatora prowadzi
do powstania polimeru izotaktycznego.

BIOGRAFX

ETYLEN

METALOCEN MO˚NA
MODYFIKOWAå...

...PODSTAWIAJÑC ATOM AZOTU
(CIEMNONIEBIESKI)

...NARZUCAJÑC

SYMETRI¢

ROTACYJNÑ

...NARZUCAJÑC

SYMETRI¢

LUSTRZANÑ

...POWODUJÑC

ZAT¸OCZENIE

JEDNEJ STRONY

KATALIZATORA

PIERWSZY W¢GIEL

¸A¡CUCHA

py funkcyjne wp∏ywajàce na dost´pnoÊç
centralnego atomu tytanu. Z obu reak-
tywnych stron czàsteczki modyfikacje
te wyglàda∏y identycznie. Ca∏oÊç mia∏a
symetri´ karty do gry. Tym samym po-
wsta∏a szansa (choç niezbyt wielka) syn-
tezy izotaktycznego polimeru.

Nadzieja sta∏a si´ rzeczywistoÊcià. Do

dziÊ wspominam kolb´ reakcyjnà z py-
reksowego szk∏a z wirujàcym roztwo-
rem metalocenu w toluenie i radoÊç na
widok pierwszych gramów krystalicz-
nego, izotaktycznego polipropylenu.
W mediolaƒskiej grupie Paola Corradi-
niego obliczono potem, ˝e oba zmody-
fikowane pi´ciocz∏onowe pierÊcienie od-
pychajà rosnàcy ∏aƒcuch polimerowy,
zarazem zaÊ ustawiajà czàsteczk´ mo-
nomeru w kierunku odpowiednim do
izotaktycznej addycji. Sporzàdzi∏em
póêniej prawie identyczny katalizator
– nie wykazujàcy jednak symetrii karty
do gry. Zgodnie z oczekiwaniami synte-
tyzowa∏ on makroczàsteczki o losowo
zorientowanych merach; oba pierÊcie-
nie tytanocenu nie mog∏y ju˝ porzàd-
kowaç ustawienia kolejnych czàsteczek
propylenu.

Niestety, izotaktyczny polipropylen

otrzymywany dzi´ki substancji Brint-
zingera wykazywa∏ zbyt wiele zaburzeƒ
regularnoÊci struktury, aby skutecznie
konkurowaç z handlowym materia∏em
otrzymywanym dzi´ki katalizatorom
typu Zieglera–Natty. Testowa∏em wi´c
jego bardziej zat∏oczonà wersj´ i uzy-
ska∏em popraw´ skutecznoÊci. Ciàgle
jednak istnia∏ problem zbyt niskiej trwa-
∏oÊci katalizatora tytanowego w tempe-
raturach typowych dla polimeryzacji.

Firma Exxon nie przejawia∏a wów-

czas ˝adnego zainteresowania konty-
nuacjà doÊwiadczeƒ z metalocenami.
OpuÊci∏em jà w 1984 roku, uzyskujàc
zezwolenie na publikacj´ otrzymanych
wyników. Ârodowisko naukowe bardzo
dobrze przyj´∏o mój artyku∏. Nast´pnie,
w 1985 roku, zaczà∏em pracowaç w Fi-
na Oil and Chemical.

Pi´ç lat póêniej dzi´ki badaniom opi-

sanym poni˝ej metaloceny sta∏y si´ naj-
modniejszym tematem chemii kataliza-
torów. Ja, a tak˝e inni naukowcy by-
liÊmy o krok od opatentowania nowe-
go sposobu syntezy polipropylenu.
Exxon pozwa∏ mnie wówczas do sàdu,
uznajàc si´ za w∏aÊciciela niemal wszyst-
kich wyników, które stanowi∏y pod-
staw´ tej metody. Odpowiedzia∏em
wniesieniem sprawy o znies∏awienie.
ProcesowaliÊmy si´ przez pi´ç lat,
wreszcie w 1995 roku sàd oczyÊci∏ mnie
z zarzutów. Skaza∏ natomiast jednego
z pracowników Exxona za anonimowe
rozsy∏anie po ca∏ym Êwiecie kopii rosz-
czeƒ swojej firmy. Wielu adresatów tych

przesy∏ek pomaga∏o mi w trakcie pro-
cesu, za co na zawsze pozostan´ im
wdzi´czny.

Kontynuacja pracy nad metalocenami

zmierzajàca do usprawnienia przemy-
s∏owej syntezy polipropylenu okaza∏a si´
nie mniej pasjonujàca ni˝ jej poczàtki. Fi-
larami mojego skromnego zespo∏u w Fi-
na Oil and Chemical byli Michael J. El-
der i Larry Jones. Podobnie ukierun-
kowane badania interesowa∏y ju˝ wów-
czas wiele laboratoriów na ca∏ym Êwiecie.

Czàsteczki lustrzane

Brintzinger i Kaminsky testowali

w 1985 roku cyrkonowà wersj´ mostko-
wanego metalocenu tytanowego, który
wykorzystywa∏em wczeÊniej. Ich celem
by∏o poprawienie jakoÊci izotaktyczne-
go polipropylenu. Aczkolwiek cyrko-
nocen dzia∏a∏ szybciej, czàsteczki poli-
meru osiàga∏y zaledwie 10% po˝àdanej
d∏ugoÊci. Otrzymywano kruchà wosko-
watà substancj´ o niskiej temperaturze
topnienia.

Temperatura ta nie zmieni∏a si´ zna-

czàco, gdy spróbowaliÊmy zastàpiç cyr-
kon innym rzadkim metalem, hafnem.
Sukces odnieÊliÊmy dopiero po skon-
struowaniu substancji o jeszcze sztyw-
niejszej strukturze, z pierÊcieniami spi´-
tymi atomem krzemu. Dobrym
pomys∏em okaza∏o si´ równie˝ przy∏à-
czenie do pierÊcieni du˝ych grup funk-
cyjnych w pozycjach oddalonych od
mostka krzemowego, co zmniejszy∏o
prawdopodobieƒstwo b∏´dnych addycji

monomerów. Innowacje te zosta∏y
wprowadzone do wszystkich kataliza-
torów metalocenowych wykorzystywa-
nych dziÊ przez przemys∏.

W 1987 roku podda∏em „ogniowej

próbie” zarówno teori´ Cosseego, jak
i proponowane przez Djaczkowskiego,
Szi∏owà i Szi∏owa obj´cie tà teorià do-
datnio na∏adowanego atomu metalu
w metalocenie. JeÊli w naszych katali-
zatorach rzeczywiÊcie zachodzi∏aby mi-
gracja ∏aƒcucha, wówczas efekt ten
móg∏by znaleêç zastosowanie w pro-
dukcji polipropylenu o naprzemiennej
orientacji poszczególnych merów (tzw.
syntaktycznego), który wykazuje licz-
ne cenne w∏aÊciwoÊci. Jest bardziej wy-
trzyma∏y na uderzenie ni˝ jego izotak-
tyczny odpowiednik, bardziej przej-
rzysty oraz wyjàtkowo odporny na pro-
mieniowanie gamma, które rutynowo
stosuje si´ do sterylizacji ˝ywnoÊci i
sprz´tu medycznego.

Syntaktyczny polipropylen otrzymy-

wano wówczas wy∏àcznie na niewielkà
skal´ laboratoryjnà. Sàdzi∏em, ˝e klu-
czem do syntezy przemys∏owej b´dzie
katalizator o odpowiedniej symetrii;
dwie mo˝liwe pozycje przy∏àczania pro-
pylenu powinny stanowiç wzajemne
odbicia lustrzane. Symetri´ takà wyka-
zuje zbiór szachowych figur przed roz-
pocz´ciem partii. U bia∏ych królowa
znajduje si´ po lewej stronie króla,
u czarnych zaÊ odwrotnie.

Moje przypuszczenia stanowi∏y czy-

stà spekulacj´. Przygotowa∏em jednak
zwiàzek, w którym po przeciwleg∏ych

58 Â

WIAT

N

AUKI

Lipiec 1997

RÓ˚NE MODYFIKACJE metalocenu pokazano tu po hipotetycznym „rozprostowaniu”
czàsteczki i usuni´ciu centralnego metalu. Czàsteczka po lewej ma symetri´ rotacyjnà,
spotykanà w kartach do gry. Wyglàda tak samo, bez wzgl´du na to, czy patrzymy na nià z le-
wej, czy z prawej strony. Dodawane za jej poÊrednictwem monomery majà zawsze t´ sa-
mà orientacj´, sk∏adajàc si´ na polimer izotaktyczny. Kataliza przebiega inaczej z czàstecz-

BIOGRAFX

SYMETRIA
IZOTAKTYCZNA

stronach jednego z pierÊcieni pi´ciocz∏o-
nowych znajdowa∏y si´ dwa pierÊcie-
nie szeÊciocz∏onowe. Oba uk∏ady pi´-
ciocz∏onowe spi´liÊmy mostkiem.
Sukces tego eksperymentu by∏ pierw-
szym dowodem prawdziwoÊci teore-
tycznych rozwa˝aƒ Cosseego i Djacz-
kowskiego: na∏adowany atom metalu
wymusza∏ migracj´ ∏aƒcucha, umo˝li-
wiajàc przez to syntez´ struktur syntak-
tycznych. Niektórzy znani chemicy nie
wierzyli poczàtkowo w podobny sche-
mat reakcji. Jednak w∏aÊnie koniec ∏aƒ-
cucha wraz z odpowiednià („szacho-
wà”) symetrià wn´ki metalocenowej
dyktowa∏ orientacje kolejnych w∏àcza-
nych monomerów, które podlega∏y re-
akcji. Dwa lustrzane ustawienia poja-
wia∏y si´ naprzemiennie, w takt
przeskoków ∏aƒcucha z jednej strony
katalizatora na drugà.

Zastosowany przez nas zwiàzek by∏

zarazem pierwszym katalizatorem me-
talocenowym, który umo˝liwia∏ synte-

z´ dowolnego rodzaju polipropylenu
o czàsteczkach równie d∏ugich jak
w handlowo dost´pnych polimerach.
Kluczem do sukcesu, jak si´ okaza∏o,
by∏a szczególna geometria metalocenu
narzucona przez grupy funkcyjne do-
∏àczone do pi´ciocz∏onowego pierÊcie-
nia. Dwa atomy w´gla w tych grupach
zajmowa∏y wyró˝nionà pozycj´, która
zapobiega∏a przedwczesnemu zakoƒ-
czeniu ∏aƒcucha. Tym samym ostatecz-
nie usun´liÊmy podstawowà wad´ ka-
talizatorów z grupy cyrkonocenów.
Syntaktyczny polipropylen okaza∏ si´
idealnym tworzywem, majàcym wiele
specjalistycznych zastosowaƒ. Szczegól-
nie ceniony jest w medycynie – do wy-
robu pojemników na krew i sterylnej
odzie˝y.

Pewien dodatkowy eksperyment do-

starczy∏ jeszcze jednego argumentu na
korzyÊç teorii Cosseego. Podczas wy-
twarzania syntaktycznego polipropyle-
nu niedostateczne st´˝enie monomeru

objawia∏o si´ powstawaniem produktu
o obni˝onej temperaturze topnienia.
Udowodniono, ˝e wyst´pujà wówczas
„opuszczenia” fragmentów struktury;
niekiedy ∏aƒcuch przeskakiwa∏ na po-
przednià pozycj´ wczeÊniej, ni˝ mo-
g∏a byç zrealizowana kolejna addycja.
W rezultacie znika∏a naprzemiennoÊç
symetrii kolejnych elementów ∏aƒcu-
cha; dwa identycznie zorientowane
mery sàsiadowa∏y, dajàc defekt struk-
tury krystalicznej.

Od tej pory opracowano pewne cie-

kawe modyfikacje tego cennego katali-
zatora. OtrzymaliÊmy na przyk∏ad wa-
riant, który realizowa∏ addycje izo-
taktyczne przy jednym z dwóch mo˝li-
wych ustawieƒ ∏aƒcucha, przy drugim
zaÊ (praktycznie symetrycznym) orien-
tacja wbudowywanych merów by∏a
przypadkowa. Produkt by∏ eleganckà
czàsteczkà hemiizotaktycznego polipro-
pylenu. Inna modyfikacja polega∏a na
szczególnym zat∏oczeniu jednej strony
katalizatora, tak aby zmusiç znajdujàcy
si´ tam ∏aƒcuch do przeskoku przed
w∏àczeniem kolejnego monomeru. Po-
wstawa∏ wówczas, zgodnie z oczekiwa-
niami, polipropylen izotaktyczny.

Cossee sformu∏owa∏ swà Êmia∏à teo-

ri´, aby rozwik∏aç tajemnic´ przydatno-
Êci katalizatorów Zieglera–Natty do syn-
tezy izotaktycznych polimerów. 30 lat
póêniej skorzystaliÊmy z tej teorii, opra-
cowujàc nowy katalizator. Mechanizm
jego dzia∏ania zosta∏ dok∏adnie poznany;
otrzymujemy izotaktyczny materia∏
o standardowej temperaturze topnienia
i d∏ugoÊci czàsteczek. Firma Exxon ocze-
kiwa∏a, ˝e wyjaÊni´ zagadki towarzy-
szàce katalizie Zieglera–Natty. Nie zna-
laz∏em ˝adnych zagadek. Na wi´kszoÊç
pytaƒ odpowiedzia∏y wczeÊniejsze pra-
ce Zambellego, Cosseego oraz Djacz-
kowskiego i wspó∏pracowników. Z
wdzi´cznoÊcià wykorzystywa∏em zgro-
madzone w nich informacje do projek-
towania katalizatorów, które rewolucjo-
nizujà 40-letni przemys∏ tworzyw
sztucznych.

T∏umaczy∏

Robert Ko∏os

Â

WIAT

N

AUKI

Lipiec 1997 59

kà obdarzonà symetrià lustrzanà – jak zbiór szachowych figur przed rozpocz´ciem partii
(z prawej). Migracji rosnàcego polimeru z jednej strony metalocenu na drugà towarzyszà
wówczas zmiany orientacji dodawanych jednostek strukturalnych; powstaje ∏aƒcuch o na-
przemiennej, syntaktycznej budowie. Atomy zaznaczone kolorem czerwonym odgrywajà
istotnà rol´ w utrzymaniu po˝àdanej d∏ugoÊci czàsteczek polimeru.

SYMETRIA
SYNTAKTYCZNA

Informacje o autorze

JOHN A. EWEN uzyska∏ doktorat z chemii

w Tulane University w 1979 roku. Lata 1980–

1984 sp´dzi∏, pracujàc dla Exxon Chemical

Company (Baytown w Teksasie) jako spe-

cjalista w dziedzinie katalizy. W 1985 roku

zwiàza∏ si´ z Fina Oil and Chemical w Deer

Park w Teksasie, gdzie zajà∏ si´ badaniem

syntezy polipropylenu i chemià katalizato-

rów cyrkonowych. W 1991 roku zosta∏ pre-

zesem Catalyst Research Corporation w

Houston, firmy, która wykonuje eksperty-

zy w dziedzinie katalizy przemys∏owej.

Literatura uzupe∏niajàca

LIGAND EFFECTS ON METALLOCENE CATALYZED ZIEGLER-NATTA POLYMERIZATIONS.

J. A. Ewen, Cataly-

tic Polymerization of Olefins. Red. Tominaga Keii i Kazuo Soga; Proceedings of the Internatio-

nal Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization, 1985; Elsevier Science, 1986.

CHEMISTRY OF CATIONIC DICYCLOPENTADIENYL GROUP 4 METAL-ALKYL COMPLEXES

. Richard F. Jordan,

Advances in Organometallic Chemistry, vol. 32, ss. 325-387, 1991.

METALLOCENE/PROPYLENE STRUCTURAL RELATIONSHIPS: IMPLICATIONS ON POLYMERIZATION AND STEREO-

CHEMICAL CONTROL MECHANISMS

. J. A. Ewen, M. J. Elder, R. L. Jones, L. Haspeslagh, J. L. Atwood,

S. G. Bott, K. Robinson, Die Makromolekulare Chemie: Macromolecular Symposia, vol. 48-49, 253-295,

VIII/1991.

STEREOSPECIFIC OLEFIN POLYMERIZATION WITH CHIRAL METALLOCENE CATALYSTS

. H. H. Brintzinger,

D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger i R. M. Waymouth, Angewandte Chemie International Edition

in English, vol. 34, nr 11, ss. 1143-1170, 16 VI 1995.