MECHANIZMY
FRAGMENTACJI ZWI
ZKÓW
ORGANICZNYCH
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Cechy charakterystyczne zjawiska fragmentacji jonów
" proces jednocząsteczkowy;
" szybkość fragmentacji jest mała w porównaniu z
szybkością rozpraszania energii na wszystkie stopnie
swobody jonu: proces quasirównowagowy;
" możliwość równoległego (konkurencyjnego) przebiegu
wielu procesów fragmentacji danego jonu;
" możliwość przebiegu reakcji następczych (fragmentacja
wieloetapowa);
" intensywność względna piku jonu fragmentacyjnego
zależy od szybkości jego tworzenia i szybkości dalszego
rozpadu.
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Jony parzystoelektronowe i nieparzystoelektronowe
EE+ lub EE- OE+" lub OE-"
(even electron) (odd electron)
Jon molekularny w EI jest jonem OE+" (w wyjątkowych
wypadkach OE-" )
Jony pseudomolekularne w CI, LSIMS, ESI i MALDI są jonami
EE+ lub EE-
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Możliwe warianty fragmentacji jonów dodatnich
rozerwanie nieparzystej liczby
OE+" EE+ + R"
wiązań, najczęściej 1, rzadziej 3
Jony
OE+"
rozerwanie parzystej liczby
OE+" OE+" + N
wiązań, najczęściej 2
sposób preferowany:
EE+ EE+ + N
rozerwanie parzystej liczby
Jony
wiązań, najczęściej 2
EE+
sposób na ogół niekorzystny,
EE+ OE+" + R"
ale są liczne wyjątki:
rozerwanie nieparzystej liczby
Copyright � 2003
wiązań, najczęściej 1
Witold Danikiewicz
 Even electron rule  reguła parzystości elektronów
Zależność szybkości fragmentacji od energii jonu
P(E)
(Populacja jonów)
(AD+" )*
AD+" AB+
M+"
E
ABCD+" AB+ + CD"
log k(E)
(proste rozerwanie
(Logarytm
wiązania)
stałej szybkości)
ABCD+" AD+" + BC
(przegrupowanie)
6
5
IEM AEAB+ AEAD+"
E
(Energia (Energia pojawiania (Energia
jonizacji) się jonu) wewnętrzna jonu)
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Stany przejściowe w reakcjach prostego rozerwania
wiązania i przegrupowania
Reakcja prostego rozerwania wiązania
 kontrolowana przez entalpię
" "
+
+
A B C D C D
A B +
"luz
ny stan przejściowy"
(luz
no związany)
A B C D+�
"
A D+ "
+
B C
A D +
B C
" ciasny stan przejściowy"
(ciasno związany)
Reakcja przegrupowania 
kontrolowana przez entropię
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
proste rozerwanie
88
wiązania
przegrupowanie
Zależność wyglądu
M+"
widma EI octanu etylu
70
od energii elektronów
61
43
O
H3C C
O CH2 CH3
M = 88
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Jakościowe teorie fragmentacji
A. Tworzenie najtrwalszych produktów fragmentacji
Zgodnie z tą teorią fragmentacja przebiega w taki sposób, aby jej produktami
były możliwie najtrwalsze, czyli najlepiej stabilizowane (o najniższej energii)
kationy i rodniki.
Teoria ta jest zgodna z postulatem Hammonda: fragmentacja jest procesem
endoenergetycznym, dlatego też charakteryzuje się  póz
nym , czyli zbliżonym
do budowy produktu ( product-like ) stanem przejściowym:
E
A+
M+"
współrzędna
reakcji
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Jakościowe teorie fragmentacji
A. Tworzenie najtrwalszych produktów fragmentacji  cd.
W tej teorii stosuje się zapisy równań reakcji fragmentacji w postaci np.:
+�
O
+
"
+ CH3O
Ph C O
Ph C OCH3
m/z 105
105
Nie dyskutuje się lokalizacji ładunku i miejsca rodnikowego,
ani  mechanizmu fragmentacji.
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Jakościowe teorie fragmentacji
B. Teoria inicjowania fragmentacji poprzez zlokalizowany
ładunek i/lub niesparowany elektron
Lokalizację ładunku w cząsteczce określa względna łatwość
oderwania elektronu.
Kolejność orbitali pod względem łatwości oderwania
elektronu: n > Ą > �
Dla elektronów n (niewiążących): N > S > O > I, Br, Cl, F
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Jakościowe teorie fragmentacji
B. Teoria inicjowania fragmentacji poprzez zlokalizowany
ładunek i/lub niesparowany elektron  cd.
Zgodnie z tą teorią stosuje się zapis przemieszczeń elektronów podczas
fragmentacji:
1 elektron 2 elektrony (para)
+"
+"
CH3 CH2 O CH3
CH3 CH2 O CH3
+
"
+
CH3" + H2C O CH3
CH3 CH2 + O CH3
We wzorach pomija się na ogół niewiążące pary elektronowe nie
uczestniczące w reakcji.
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Najważniejsze  mechanizmy fragmentacji inicjowane
niesparowanym elektronem i/lub ładunkiem
1. Rozerwanie wiązania � w wyniku oderwania jednego
z jego elektronów
�
- e- " +C
+
+
R C R
" C R
Proces ten ma znaczenie tylko dla alkanów i fluorowcoalkanów.
Preferencje:
tworzy się kation o najwyższej rzędowości;
odrywa się największa grupa alkilowa.
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
1. Rozerwanie wiązania � w wyniku oderwania
jednego z jego elektronów  cd.
Przykład:
+
m/z 57 (50%)
"
- C3H7
+�
"
- C2H5
+
m/z 71 (48%)
m/z 100
- CH3"
+
m/z 85 (4%)
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
2.  Rozpad ą inicjowany miejscem rodnikowym
(rozpad homolityczny)
Rozpad ą dotyczy tylko jonów OE+" .
Zdolność do inicjowania rozpadu ą: N > S, O, Ą > Cl, Br > H
Miejsce rodnikowe dostarcza elektron do utworzenia wiązania
z sąsiednim atomem z równoczesnym rozerwaniem następnego
wiązania. Proces przebiega z zachowaniem położenia ładunku.
Preferencje:
odrywa się największa grupa alkilowa lub grupa o
najwyższej rzędowości;
tworzy się kation najlepiej stabilizowany.
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
2. Rozpad ą  cd.
2a) Wariant nasycony
+ +
+"
ą
"
CH2 Y R1
+ H2C Y R1
R CH2 Y R1 R
Przykład:
+
+"
ą
"
+
CH3 H2C OH
CH3 CH2 OH
m/z 31 (100%)
+
+"
ą
CH3 CH OH
H" +
CH3 CH OH
m/z 45 (55%)
H
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
2. Rozpad ą  cd.
2b) Wariant nienasycony z heteroatomem
+
+
+" ą
"
+ R1 C Y
R1 C Y
R C Y R
R1
Przykład:
+
+" ą
CH3 CH2 C O C2H5" + CH3 C O
m/z 43 (100%)
CH3
+
+" ą
"
CH3 CH2 C O CH3 + C2H5 C O
m/z 57 (7%)
CH3
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
2. Rozpad ą  cd.
2c) Rozpad allilowy dla alkenów
+
CH2 CH CH2
ą
- e-
+" CH
R CH2 CH CH2 R CH2 CH R" +
3
+
CH2 CH
CH2
Przykład:
+
ą
"
+" CH
CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3 +
3
m/z 41 (100%)
+
ą
+" CH
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH CH H" +
3
m/z 55 (40%)
H
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
3. Rozpad inicjowany ładunkiem (indukcyjnie;
rozpad heterolityczny)
W rozpadzie tym ulega przemieszczeniu cała para elektronowa
w kierunku atomu z ładunkiem dodatnim. Rozpad ten może
przebiegać zarówno dla jonów OE+" , jak i EE+. Następuje
przeniesienie ładunku.
Preferencje:
Tworzy się trwalszy kation (większy lub o wyższej rzędowości).
3a) Wariant nasycony dla jonów OE+"
"
+"
i
Y R1
+
R Y R1
R+
Przykład:
"
+
+"
i
+
O C2H5
(ponadto CH2=O-C2H5,
+
C2H5
C2H5 O C2H5
m/z 59, 40%, z rozpadu ą)
m/z 29
Copyright � 2003
(40%)
Witold Danikiewicz
3. Rozpad inicjowany ładunkiem  cd.
3b) Wariant nienasycony dla jonów OE+"
"
+" i
+ R1 C Y
R C Y R+
R1
Przykład:
CH3
CH3
+
"
+" i
CH3 C O
(ponadto
CH3 C+ + CH3 C O
CH3 C C O
m/z 43, 36%, z rozpadu ą)
CH3
CH3 CH3
m/z 57 (100%)
Praktycznie nie obserwuje się powstawania kationu CH3+
- dominuje powstawanie kationu o wyższej rzędowości
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Konkurencja rozpadu ą i rozpadu i
Grupa
" +
alkilowa:
O
CH3 C
+
100%
ą
m/z 43
I-rzędowa
i
"
+
O
CH3 C
+
15%
O
+"
m/z 57
+" +
"
O
CH3 C
O +
100%
ą
m/z 43
i
II-rzędowa
"
+
O
CH3 C
+ 38%
m/z 57
+"
+
O
O
" CH3 C
+
ą 36%
m/z 43
III-rzędowa i
"
O
CH3 C
+
100%
+
Copyright � 2003
m/z 57
Witold Danikiewicz
3. Rozpad inicjowany ładunkiem  cd.
3c) Rozpad jonów EE+ - wariant nasycony
+
i
YH2
+
R YH2 R+
Przykład:
+
i
CI
C2H5+ + H2O
C2H5 OH2
C2H5 OH + H+
3d) Rozpad jonów EE+ - wariant nienasycony
+
i
+ Y CH2
R+
R Y CH2
Przykład:
+
i
+"
ą
"
O C2H5
+ CH2
CH3
CH3 CH2 O C2H5
i
O
CH2
C2H5+ +
Witold Danikiewicz
Copyright � 2003
4. Przegrupowanie wodoru do miejsca nienasycenia
(przegrupowanie McLafferty ego)
Przegrupowanie McLafferty ego przebiega poprzez 6-członowy,
cykliczny stan przejściowy.
+
+"
R H
R H +
+" R YH
YH
"
Y
Y
ą
rH
+
"
R1
R1
R1
R1
Zachowanie ładunku -
- jon zyskuje 1 atom H
+"
R H
R
R
YH
"
i "
Y
+
+
+
R1
Inna forma zapisu:
R1
Przeniesienie ładunku -
+� - jon traci 1 atom H
R H
Y
rH  rearrangement of Hydrogen
R1 Copyright � 2003
A B
Witold Danikiewicz
4. Przegrupowanie McLafferty ego  cd.
Przykład  związki karbonylowe:
+
+"
R H
R H
+
+" R
OH
OH
"
O
O
ą
rH
+
"
R = CH3
40%
R = Ph
5%
R H
R
OH
"
i "
O
+
+
+
R = CH3
5%
R = Ph
100%
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
4. Przegrupowanie McLafferty ego  cd.
Przykład  alkilobenzeny:
H
H
H3C H3C
H H3C
"
"
rH ą H
H
+
+
H
"
+ + H2C
m/z 92 40%
H3C
H3C
główna
ą
+
fragmentacja "
+
+
alkilobenzenów:
"
H2C
m/z 91 100%
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego
Proces ten może przebiegać poprzez cykliczny stan przejściowy
o dowolnym rozmiarze pierścienia.
+
HYR
rd
+"
"
+ HYR
rH
+"
zachowanie ładunku -
H
YR
- jon zyskuje 1 atom H
rH
+
HYR i
+
+ HYR
"
"
+"
Inna forma zapisu:
przeniesienie ładunku -
+�
H
- jon traci 1 atom H
YR
Copyright � 2003
A B
Witold Danikiewicz
5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego  cd.
Przykład  6-członowy stan przejściowy:
C2H5 +
C2H5
"
OH2 rd
"
+ H2O+
rH
C2H5 H
m/z 18 (3%)
+"
OH
rH
C2H5
C2H5 +
C2H5
"
"
"
OH2
i i
+
+
- H2O
+
m/z 56 (100%)
m/z 84 (11%)
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego  cd.
Przykłady   efekt orto przebiegający poprzez 6-członowy stan przejściowy:
Kwasy benzoesowe i ich estry podstawione z pozycji orto
"
+"
Y
Y
Y
H
H
i
rH
+"
- HOR
OR
OR
+ C
O
O
O
Y = CHR, O, NR R = H, alkil
odrywa się cząsteczka obojętna i pozostaje
kationorodnik (OE+" OE+" )
orto-Nitrotoluen (i inne orto-nitroalkilobenzeny)
R
R
CHR
CHR
"
H
ą
H
rH
- HO"
OH
+
O
+
O"
+
+
N
N
N
N
O
O (możliwe też inne struktury)
O
O
"
R = alkil
Copyright � 2003
odrywa się rodnik i powstaje kation
(OE+" EE+)
Witold Danikiewicz
5. Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego  cd.
Przykład  5-członowy stan przejściowy:
+
+" ClH
H Cl
rH
rd
+"
"
C2H5
+ HCl
C2H5
C2H5
m/z 70 (89%)
Przykład  4-członowy stan przejściowy:
H
H
rH
ą
+" + "
PhCH2 O CH2 PhCH2 O CH2
O O
+"
ą
+ CH2=C=O
PhCH2 OH
m/z 108 (100%)
 eliminacja ketenu
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
6.  Podwójne przegrupowanie wodoru
Proces charakterystyczny dla estrów (ale nie dla wszystkich!).
+"
H
+
+"
OH
"
O R OH
ą
R
R
rH
+
O R1
O R1 O R1
OH
OH
+
rH
"
O R1
+
+
"
H
HO R1
R
R
protonowany kwas
karboksylowy
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
6.  Podwójne przegrupowanie wodoru  cd.
Przykład:
H
+" +
"
O H3C OH
H3C
rH
Ph Ph
O O
OH
OH
+
rH
"
Ph
O
+
+
"
H Ph
HO
H3C
H3C
protonowany kwas
benzoesowy
m/z 123 (70%)
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
7. Reakcja podstawienia połączona z cyklizacją
+
+"
YR1 rd YR
R
R" +
Przykład:
C8H17
+"
Br Br+
"
rd
+
C8H17
m/z 135 (95%)
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
8. Reakcje otwarcia pierścienia
A. Pierścień nasycony
"
"
- e-
� ą
+
"
+
+
+
m/z 56 (100%)
B. Pierścień cykloheksenu (reakcja retro-Dielsa-Aldera)
R
R
"
ą
+
+
+
ą
"
R
R
Zachowanie ładunku
"
- e-
R = H 80%
ą
R = Ph 0,4%
+
R
R
" "
i
+
+
+
Przeniesienie ładunku
R = H 3%
R = Ph 100%
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Klasyfikacja podstawowych typów fragmentacji
protonowanego łańcucha peptydowego
yn
xn zn
y1
x1 z1
+2H
+2H
+
O O
O O
H2N CH C NH CH C NH CH C NH CH C OH
(.....) + H
R2 Rn+1
Rn
R1
+2H
+2H
a1 b1 c1
an bn cn
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Wzory jonów fragmentacyjnych
O O
O
+
+
 OH
O C NH CH C NH CH C
H
NH CH C NH CH
Rn R
n-1
Rn
R
n-1
xn
an
O
O O
+
+
H
NH CH C NH CH C O
 OH
H3N CH C NH CH C
Rn
R
Rn R
n-1
n-1
bn
yn
O O
O
O
+
+
 OH
CH C NH CH C
H
NH CH C NH CH C NH3
Rn R
n-1
Rn
R
n-1
zn
cn
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz
Klasyfikacja podstawowych typów fragmentacji
protonowanego łańcucha polisacharydowego
1,5
X Z
Y
HOCH2 CH2OH
O O
..... + H+
..... O O
HO OH HO OH
2,4
B C A
CH2OH
+
O
Przykładowy wzór
..... O
jonów serii B
(najczęściej spotykane)
HO OH
B
Copyright � 2003
Witold Danikiewicz