Techniki próżniowe

(ex situ)

Oddziaływanie promieniowania X z materią

rearrangement

X-ray

photon

photoelectron

X-ray

emission

Auger

electron

a) photoemission

b) rearrangement

c) Auger/X-ray emission

a)

Absorbcja energii promieniowania X prowadzi do emisji elektronu z powłoki wewnętrznej zwanego
fotoelektronem. Energia wyemitowanego fotoelektronu jest proporcjonalne do energii
promieniowania X.

b)

Następuje przejście elektronu z wyższych powłok do powłoki wewnętrznej.

c)

Wydziela się nadmiar energii, który zostaje zużyty na emisję elektronu z wyższego poziomu, zwanego
elektronem Auger’a, lub energia ta jest wyemitowana jako fotony X, zwane fluorescencją
rentgenowską. Energia elektronu Auger’a jest niezależna od promieniowania X.

XPS

Informacje zawarte w energii fotoelektronu

Energia fotoelektronu jest zależna od zajmowanej powłoki, oraz od chemicznego

sąsiedztwa

Elektron wewnętrzny- wysoka
energia wiązania, duża gęstość
elektronowa

Elektron walencyjny-
niska energia wiązania,
mała gęstość elektronowa

Energia wyemitowanego fotoelektronu zawiera informacje wynikające z sąsiedztwa,
czyli informacje o stopniu utlenienia, a więc i rodzaju wiązań chemicznych

Przesunięcia chemiczne

X-ray: h

E

B

I

I = E

M

- E

M

+

Teoremat Koopmana:

I = E

B,K



- 

K

Obliczenia metodą Hartree-Fock’a
wykazują przesunięcie o około 30 eV ?

1. Orbitale w M

+

nie są takie same jak w M; reorganizują się,



r

.

2. Elektron porusza się w zależności od innych elektronów,

jest korelacja ruchu,



c

.

3. Energie orbitali podlegają efektowi relatywistycznemu,



rel

.

E

B,K

= -

K

-



r

- 

c

- 

rel

Dzięki dyskutowanym różnicom było możliwe
zastosowanie techniki XPS do badania stopnia
utlenienia, oraz do badania różnic energii
wiązania związanych z sąsiednimi atomami.

Zastosowanie przesunięć chemicznych

-4

0

4

8

-4

0

4

8

Stopień utlenienia

P

rz

es

u

n

ię

ci

e

ch

em

ic

zn

e

/e

V

158

162

166

170

-1

0

1

2

Ładunek

E

n

er

g

ia

w

ią

za

n

ia

2

p

/

eV

Zmiana energii wiązania e

-

orbitalu 1s

siarki w zależności od stopnia utlenienia

Zmiana energii wiązania e

-

orbitalu 2p

siarki w organicznych i nieorganicznych

związkach siarki

Dane z pracy: Siegbahn, et al., Nova Acta R. Soc.Sci.Upsaliensis, Ser. IV, 20 (1967) 5

Budowa i tryby pracy spektrometru XPS

Schemat spektrometru XPS

Co-axial charge
Neutraliser

Magnetic lens

Iris

Aperture

Spektrometr XPS AXIS

Za zgodą Kratos Co

Zależność en. od powłoki

Widma pierwiastków i Au

Typical binding energies for C 1s photoemission peaks from organic materials

functional group

binding energy (eV)

•

hydrocarbon

C-H, C-C

285.0

•

amine

C-N

286.0

•

alcohol, ether

C-O-H, C-O-C

286.5

•

fluorocarbon

C-F

287.8

•

carbonyl

C=O

288.0

•

2F bound to a carbon

-CH2CF2-

290.6

•

3F bound to a carbon

-CF3

293-294

Typical chemical shifts for O 1s photoemission peaks from organic materials

functional group

binding energy (eV)

•

carbonyl

-C=O, O-C=O

532.2

•

alcohol, ether

-O-H, O-C-O

532.8

•

ester

C-O-C=O

533.7

Widma związków O-C

Organika-nieorganika

Związki heteroorganiczne

Analiza głębokościowa

Film TiN/SiO

2

na Si

Badania głębokościowe powinny dostarczyć informacji o grubościach warstw

oraz o ich stanie chemicznym.

TiN

SiO

2

Si

Sposoby badań głębokościowych:

1. Badania zmienno kątowe.
2. Badania połączone z trawieniem powierzchni.

Kątowe badania głębokościowe SiO

2

/Si

0 deg.

60 deg.

45 deg.

75 deg.

Si

SiO

2

Surface sensitive

Bulk
sensitive

SiO

2

SiO

2

SiO

2

Si

Si

Si

Profile głębokościowe umożliwiają
uzyskanie pełnej informacji chemicznej
oraz tej dotyczącej grubości warstw

Analiza głębokościowa

Film TiN/SiO

2

na Si

TiN

SiO

2

Si

SiO

2

Si

Przykład analizy

Pt

Zależność od głębokości

Układ podwójnej detekcji

Outer hemisphere

of HSA

Charge neutraliser

Spherical mirror analyser (SMA)

Hemispherical analyser (HSA)

Magnetic lens

Sample

Selected area aperture

Objective lens

Delayline detector

Retarding
projector
lens

•

L

a

te

r

a

l r

e

so
lu

ti

o

n

to

<

2



m

I

1

I

2

Za zgodą Kratos Co

Równoczesne obrazowanie i spektroskopia

CF

3

CF

2

CC,CH

CO,CN

CC,CH

CO,CN

Za zgodą Kratos Co

Neutralizacja ładunku

Powierzchnia
nie rozładowana

X-ray

Działo
elektronowe

Powierzchnia próbki

Sposób standardowy

Powierzchnia próbki

Działo
elektronowe

X-ray

Sposób optymalny

Za zgodą Kratos Co

200 microns

800 microns

C 1s spectrum from wood fibres

Neutralizacja ładunku

Włókna drewna w pulpie papierniczej.
Substancja wyjątkowo trudna do neutralizacji
ładunku ( wysoka oporność i struktura gąbki)
Zastosowanie nowoczesnej przestrzennej
techniki neutralizacji ładunku umożliwia
otrzymanie widma XPS o bardzo dobrej
rozdzielczości.

Za zgodą Kratos Co

Poliester

Rozdzielczość 0,6 eV

Analiza powierzchni polimeru: Poly(ethylene tetraphthalate) - PET

Rozróżnienie sąsiedztwa chemicznego

-(-

O

-

C

-

-

C

-

O

-

C

H

2

-

C

H

2

-)-

=

=

1

O

O

1

n

2

2

2

3

3

2

1

O 1s region

O(1) 530.8eV 49 at%
O(2) 532.1eV 53 at%

C(1) 285.0eV 61 at%
C(2) 286.5eV 21 at%
C(3) 289.2eV 18 at%

C3

C2

C1

O1

O2

C 1s region

Spektroskopia

XPS

wysokiej rozdzielczości

elektronów walencyjnych

C 1s region

Trudność:

na orbitach walencyjnych gęstość

elektronowa jest bardzo mała- mniejsze
prawdopodobieństwo oddziaływań, czyli
wielokrotnie mniejsza intensywność sygnału.

Rozwiązanie:

stosowanie soczewek

magnetycznych, monochromatycznego źródła
promieniowania X, oraz wysokoczułych
detektorów.

Przykład:

3 stereo izomery PBMA

(polybutylmethacrylate) mają te same wzory
strukturalne, ale różnią się chemicznie ze
względu na konformację związaną z rotacją
wokół wiązania pojedynczego.

Wynik analizy XPS:

Spektra elektronów

wewnętrznych C 1s nie wykazują żadnej
różnicy pomiędzy izomerami.

Spektra elektronów walencyjnych pokazują
wyraźne różnice pomiędzy izomerami.
Technika XPS elektronów walencyjnych może
więc służyć jako unikalna metoda do
identyfikacji związków chemicznych, a jej
wyniki mogą być przyjęte jako „odciski
palców” danych związków.