Teoria Sommerfelda

Statystyka elektronów w metalach

Przed sformułowaniem mechaniki kwantowej uważano, że rozkład prędkości

elektronów swobodnych w metalu jest dany rozkładem Maxwella - Boltzmanna

(2.1)

gdzie

jest średnią liczbą elektronów w jednostce objętości o prędkościach z

przedziału

wokół . Ten rozsądny (wydawało się) postulat prowadził jednak do

wniosku, że wkład elektronów do ciepła właściwego metalu powinien wynosić

na mol, co było sprzeczne z eksperymentem.

Wkrótce po pojawieniu się teorii kwantowej jako bardziej adekwatnego opisu cząstek

mikroświata, a zwłaszcza po sformułowaniu zakazu Pauliego, stało się jasne, że gaz

elektronowy musi być opisywany inna statystyką.

Zgodnie z zakazem Pauliego w każdym dostępnym stanie elektronowym może się

znaleźć co najwyżej jeden elektron układu. Mechanika statystyczna

z uwzględnieniem tej zasady prowadzi do rozkładu Fermiego - Diraca.

(2.2)

gdzie jest pewną stałą o wymiarze energii, nazywaną potencjałem chemicznym.

Formalnie można ją wyznaczyć z warunku unormowania

(2.3)

Jej sens fizyczny jest następujący: jest ona równa energii niezbędnej dla dodania

jednej ekstra cząstki do układu. Można wykazać, że

rośnie monotonicznie ze

wzrostem liczby cząstek w jednostce objętości.

Zdefiniujmy pewną charakterystyczną temperaturę

T

F

przyrównując do

odpowiadającej jej energii ruchu cieplnego

=k

B

T

F

.

(2.4)

Dla typowych gęstości elektronów T

F

jest rzędu 10

4

K lub wyższa. Temperatury, w

których zazwyczaj badamy metale, są dużo niższe. Dlatego też już w temperaturze

pokojowej oba rozkłady bardzo się od siebie różnią (Rys. 2.1)

Rys. 2.1

W wielu zagadnieniach dla uproszczenia analizy można przyjąć graniczną postać

rozkładu F - D dla T

0. Jest to po prostu funkcja schodkowa

.

Stan podstawowy gazu elektronowego

Rozważmy układ N elektronów zamkniętych w ustalonej objętości V w temperaturze

T

=0. Przyjmując przybliżenie elektronów niezależnych możemy najpierw wyznaczyć

stany kwantowe pojedynczego elektronu znajdującego się w tej objętości, a

następnie zapełniać te stany elektronami zgodnie z zasadą Pauliego, poczynając od

stanu o najniższej energii.

Stan elektronu jest w pełni określony przez podanie jego funkcji falowej

i rzutu

jego spinu na wybrany kierunek w przestrzeni:

(umownie: w górę lub w dół).

W przybliżeniu elektronów swobodnych funkcja

spełnia stacjonarne równanie

Schrödingera

(2.5)

gdzie

jest energią stanu jednoelektronowego, a

- operatorem Laplace'a:

(2.6)

Równanie (2.5) nie zawiera członu opisującego energię potencjalną, ponieważ

zaniedbujemy oddziaływanie elektronu z jonami. Dokładniej mówiąc, zakładamy, że

potencjał tego oddziaływania jest stały i kładziemy go równy zeru w objętości V.

Utrzymanie jonu w tej objętości można zrealizować przez odpowiednie warunki

brzegowe, np. nakładając warunek znikania

na brzegach dostępnego obszaru

(tzw. trójwymiarowa studnia potencjału o nieskończonej głębokości). Jednakże dla

dostatecznie dużych próbek własności objętościowe nie powinny zależeć ani od

tego, co dzieje się na powierzchni, ani od ich kształtu (istnieje nawet ścisły dowód, że

właściwości objętościowe nie zależą od warunków brzegowych).

Dlatego też kształt próbki przyjmiemy najprostszy z możliwych: sześcian o krawędzi

. Warunek znikania

na powierzchni jest niedogodny, gdyż prowadzi do

rozwiązań w postaci fal stojących.

Zagadnienia transportu elektronów znacznie wygodniej jest opisywać w terminach fal

biegnących. Można to osiągnąć przyjmując tzw. cykliczne lub periodyczne warunki

brzegowe, zwane również warunkami Borna - von Karmana.

Na początek rozważmy jednowymiarową próbkę metalu, np. drut o długości L. Chcąc

uniknąć odbić fali elektronowej od jego końców możemy te końce złączyć i

przekształcić odcinek w okrąg o obwodzie L.

Oczywiste jest, że po obejściu całego obwodu trafiamy ma ten sam punkt, z którego

wyszliśmy, a więc funkcja falowa musi powrócić do wartości wyjściowej tzn.

. W przypadku sześcianu takie złączenie przeciwległych ścian nie

jest fizycznie możliwie, ale warunek matematyczny można uogólnić

Rozwiązaniem równania (2.5) jest funkcja

(2.8)

gdzie k jest - na razie - dowolnym wektorem. Dla funkcji tej energia

przyjmuje

wartość

.

(2.9)

Funkcja dana równaniem (2.8) jest unormowana w objętości V przez warunek

(2.10)

Poszukajmy fizycznej interpretacji wektora k. Stan

jest stanem własnym

operatora pędu

(2.11)

do wartości własnej

, ponieważ

(2.12)

Zgodnie z regułami mechaniki kwantowej elektronowi opisywanemu funkcją falowa

możemy przypisać pęd

.

(2.13)

Z drugiej strony funkcja

jest zespolonym zapisem okresowej fali płaskiej

rozchodzącej się w kierunku równoległym do wektora k, o długości fali

(2.14)

Możemy więc interpretować jako wektor falowy. Podstawiając

otrzymujemy

(2.15)

czyli długość fali de Broglie'a. Tak więc dzięki relacjom de Broglie'a wektor k opisuje

zarówno cząstkowe jak i falowe aspekty elektronu w metalu.

Nałożenie teraz warunków brzegowych (2.7) powoduje ograniczenie dopuszczalnych

wartości wektora falowego k do pewnego dyskretnego (tzn. nieciągłego) zbioru np.

dla kierunku x:

(2.16)

a stąd

(2.17)

czyli ik

x

L=2

π

n

x

i.

Postępując analogicznie dla pozostałych trzech kierunków

otrzymujemy dopuszczalne wartości składowych k

,

,

(2.18)

gdzie

są liczbami całkowitymi.

Wektory falowe są elementami pewnej przestrzeni wektorowej, tzw. przestrzeni k.

Jeżeli wprowadzimy w niej kartezjański układ współrzędnych

, to

dozwolone wektory (a ściśle mówiąc - ich końce) utworzą w niej sieć regularną prostą

złożoną z równoodległych punktów, oddalonych o

od siebie.

Przypadek 2-wymiarowy ilustruje rysunek:

Widać, że pole przypadające na jeden punkt jest równe (2

π/L)

2

. Analogicznie w

przestrzeni 3-wymiarowej objętość na jeden punkt będzie równa (2

π/L)

3

. Korzystając

z tego, obliczymy gęstość stanów w przestrzeni k. Obszar w przestrzeni k o objętości

Ω zawiera

stanów k dozwolonych przez warunki brzegowe. Stąd na jednostkę objętości (w

przestrzeni k) przypada

stanów, co jest właśnie szukaną gęstością.

Elementarny jest wniosek, że gęstość stanów w przestrzeni k jest tym większa im

większa jest objętość w przestrzeni rzeczywistej.

Stan podstawowy układu N elektronów konstruujemy zapełniając elektronami

obliczone stany jednoelektronowe w kolejności według wzrastającej energii

przestrzegając przy tym zakazu Pauliego. Zgodnie z tym zakazem, w stanie

scharakteryzowanym wektorem k mogą znajdować się co najwyżej dwa elektrony o

przeciwnych kierunkach spinu (w istocie są to dwa różne stany). Ponieważ wyrażenie

na energię (2.9) jest równaniem sfery w przestrzeni k

(2.19)

więc przy warunku minimum energii układu obsadzone mogą być tylko stany

znajdujące się wewnątrz pewnej sfery. Sferę tę nazywamy powierzchnią Fermiego, a

jej promień - promieniem Fermiego lub wektorem falowym Fermiego k

F

.

Rys. 2.3. Sfera Fermiego.

Liczba stanów k wewnątrz kuli Fermiego jest równa

.

(2.20)

Biorąc pod uwagę, że w każdym stanie opisanym przez wektor k może znajdować

się dwa elektrony o przeciwnych kierunkach spinu, pełna liczba elektronów jest

powiązana z k

F

i V w następujący sposób:

.

(2.21)

Wobec tego koncentracja elektronów wewnątrz tej objętości

.

(2.22)

Równanie to pozwala wyznaczyć promień kuli Fermiego

.

(2.23)

Jeżeli wyjdziemy poza przybliżenie elektronów swobodnych, pojęcie powierzchni

Fermiego jako powierzchni w przestrzeni k, oddzielającej stany zajęte od

niezapełnionych, zachowuje swój sens, jednakże jej kształt staje się bardziej

skomplikowany.

Dla typowych metalicznych wartości n wartości k

F

są rzędu 10

10

m

-1

tj. 1Å

-1

.

Znając k

F

możemy oszacować pęd Fermiego

, prędkość Fermiego

oraz energię Fermiego

F

(z równania 2.9).

Wartości v

F

są rzędu 10

6

m/s a więc około 1% prędkości światła - mimo, że T=0

(mówimy cały czas o stanie podstawowym!)

Energię Fermiego można zapisać w postaci

(2.24)

gdzie

(2.25)

jest promieniem Bohra równym 0.5290310

-10

m. Wielkość

ma wymiar energii i

używana jest w fizyce atomowej jako jednostka energii o nazwie rydberg (1 Ry).

1Ry jest równy energii wiązania w atomie wodoru tj. 13.6 eV. Stąd typowe dla metali

wartości energii Fermiego wahają się w granicach od 1.5 do 15 eV.

Obliczmy teraz energię stanu podstawowego układu N elektronów w objętości V. Jest

to suma energii wszystkich obsadzonych stanów elektronowych, tj. leżących

wewnątrz kuli Fermiego

.

(2.26)

Sumowanie można zastąpić całkowaniem stosując pewien standardowy chwyt

matematyczny. Dla dowolnej funkcji F(k) określonej w pewnym zbiorze k

(2.27)

ponieważ na jeden stan w przestrzeni k przypada objętość k=(2

π/L)

3

=8

π

3

/V.

Dzieląc obie strony przez V i przechodząc z V

czyli z

Δk 0 otrzymamy

.

(2.28)

Przybliżenie to jest słuszne dla skończonych, ale makroskopowo dużych objętości V.

Stąd

.

(2.29)

Dzieląc ten wynik przez gęstość elektronów daną równaniem (2.22) otrzymamy

średnią energię na 1 cząstkę

.

(2.30)

Przeliczając to na równoważną temperaturę przy pomocy równania analogicznego do

(2.4) możemy stwierdzić, że średnia energia gazu elektronowego w stanie

podstawowym (a więc w T=0) jest bardzo wysoka, ponieważ odpowiada średniej

energii cząstek gazu doskonałego w temperaturze rzędu dziesiątków tysięcy stopni.

Ten zaskakujący wynik jest efektem statystyki, której podlegają elektrony.

Z równania (2.30) możemy otrzymać równanie stanu gazu elektronowego korzystając

z tożsamości termodynamicznej

w

(2.31)

Wyrażając energię przez gęstość cząstek dzięki równaniom (2.22), (2.23) i (2.24)

(2.32)

po zróżniczkowaniu względem objętości otrzymujemy

(2.33)

Równanie to pozostaje słuszne także w temperaturach T>0.

Można z niego wyznaczyć moduł sprężystości objętościowej

(2.34)

Z równania (2.33) mamy

, a stąd

(2.35)

Zgadza się to świetnie dla cięższych metali alkalicznych, a co do rzędu wielkości

również dla metali szlachetnych. Tak np. dla cezu n=0.910310

22

cm

-3

,

=1.59 eV,

a stąd otrzymujemy (po przeliczeniu jednostek) B

teor

=1.516 GPa, podczas gdy

B

exp

=1.46 GPa. Oznacza to, że reakcja metalu na ściskanie jest w dużej mierze

spowodowana efektem kwantowym i własnościami gazu elektronowego.