Fizykochemia polimerów
A3 s.220 śr. 11.15-12.45
Prof. dr hab. inż. ANDRZEJ TROCHIMCZUK
Godziny konsultacji H-6
Wt 11-13
CZ 11-13
Literatura
1. CHEMIA FIZYCZNA POLIMERÓW, S. Połowiński, Wydawnictwo
Politechniki A
ódzkiej 2001.
2. CHEMIA POLIMERÓW, J. Pielichowski, A. Puszyński, PWN 1998
3. PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERÓW, J.F. Rabek, Wydawnictwo
Politechniki Wrocłąwskiej, 1977.
4. WSPÓA
CZESNA WIEDZA O POLIMERACH, J.F. Rabek, PWN 2009
EGZAMIN
" Obecność na wykładzie mile widziana, ale nieobowiązkowa,
" Egzamin jest jednostopniowy: pisemny,
" Będą dwa terminy egzaminów,
" 5 pytań po 1 pkt za pełną odpowiedz

" Na egzaminie pisemnym trzeba zdobyć min. 51% punktów by
zaliczyć.
PLAN
" Wstęp  co to są polimery, cechy odróżniające je od innych
materiałów. Zarys budowy polimerów: taktyczność, oddziaływania
molekularne, krystaliczność).
" Masa cząsteczkowa  co różni m.cz. polimerów od zw.
małocząsteczkowych, sposób oznaczania m.cz. polimerów
" Rozpuszczalność polimerów
" Polimery w roztworach  lepkość a morfologia cząsteczek, kłębki
polimerowe.
" Polimery w stanie skondensowanym (żele, stopy, stan stały).
" Przejścia fazowe I i II rodzaju, właściwości fizyczne polimerów w
stanie skondensowanym
" Krystaliczność polimerów
" Fizykochemiczne metody badań polimerów.
Polimery
" Cząsteczka utworzona przez połączenie wiązaniami
kowalencyjnymi powtarzających się fragmentów
" MW (masa cząsteczkowa) mniejsza od 1000 Da, 1000-
10 000 i większa od >10 000 Da
" Właściwości zdeterminowane przez:
 Masę cząsteczkową i jej rozrzut
 Strukturę łańcucha polimerowego
 A
ańcuchy lub grupy boczne
 Krystaliczność
" Makrocząsteczki mają olbrzymie masy cząsteczkowe
(do kilku milionów Da)
Polimery
DP=3
DP=2
DP= stopień polimeryzacji =
DP=3
liczba merów w łańcuchu
DP=4
DP = średni stopień
polimeryzacji
DP=3
DP=3
DP=2
Polimery  nietypowe cząsteczki
?
Polimery  nietypowe cząsteczki
Polimery- substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych
masach cząsteczkowych ( polidyspersja)
(przyczyny występowania POLIDYSPERSJI mas cząsteczkowych omówione
były na Chemii Związków Makromolekularnych- statystyczny charakter
procesów polimeryzacji)
pomiary masy cząsteczkowej dostarczają informacji o średnich masach;
rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody
pomiaru :
- liczba cząsteczek: (np.) - osmometria
- grupy końcowe
- masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła
Polimery  nietypowe cząsteczki
Wagowo
średnia, Mw
Liczbowo
średnia, Mn
Ni: liczba łańcuchów o
DP=i
Mi: masa
cząsteczkowa i-tego
łańcucha
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Stosunek Mw do Mn to wskaz
nik polidyspersyjności (PI)
 Miara rozrzutu mas cząsteczkowych w próbce tego
samego polimeru
 PI = 1 oznacza, że Mw = Mn, a więc wszystkie
łańcuchy mają tę samą długość (polimer jest
monodyspersyjny), co ma miejsce tylko w przypadku
niektórych polimerów naturalnych, polimery
syntetyczne mają 1.5 < PI < 5
 PI = 1.05 może być dla syntetycznych polimerów
uzyskane tylko przy użyciu metod polimeryzacji
żyjącej
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Metody pomiaru mas molowych polimerów
można podzielić na bezpośrednie:
" -grup końcowych
" -osmometria
" -ebuliometria
" -krioskopia
" -rozpraszanie światła
" -sedymentację
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Metody pośrednie:
" -chromatografia żelowa
" -wiskozymetria
" Każda z metod ma plusy i minusy
" Każda ma też ograniczony zakres
stosowalności
Polimery  nietypowe cząsteczki
"
Ograniczenie zakresu stosowalności jest istotne
dla mniejszych mas (wyjątkiem osmometria i
kriometria)
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Kształt cząsteczki ma również wpływ na
możliwość oznaczania masy cząsteczkowej
daną metodą
" Np. przy tej samej masie cząsteczka
dendrytyczna lub gwiaz
dzista będzie
powodowała mniejsze zmiany lepkości
roztworu niż cząsteczka rozgałęziona
METODY BEZPOŚREDNIE Bezpośrednia obserwacja
makrocząsteczek  ustalenie wielkości i rozkładu mas
cząsteczkowych !
" Poli(akrylan butylu)
" Pn ramion~ 300
" Pn łańcuchów bocznych~ 30
Trójramienna  szczotkowa makrocząsteczka
METODY BEZPOŚREDNIE Grup
końcowych
" MOŻLIWA DO ZASTOSOWANIA POD KILKOMA WARUNKAMI:
" NA KOC
CACH A
AC
CUCHÓW ZNAJDUJ
SI
GRUPY
FUNKCYJNE, KTÓRE MOŻNA W A
ATWY SPOSÓB OZNACZYĆ
ILOŚCIOWO (-COOH, NH2, OH, SH)
" A
AC
CUCHY S
LINIOWE
" MASA POLIMERU NIE PRZEKRACZA 50000
METODY BEZPOŚREDNIE Grup
końcowych
i masa
mi = NiM
i-tej frakcji
Mn = m/N
X
N = V N/1000, V -
gdzie N TO
ilość ml odczynnika o
CAA
KOWITA LICZBA
normalności N
MOLI
Mn = m1000/vN
METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria
" Metoda polega na pomiarze ciśnienia
osmotycznego
" Ciśnienie to pojawia się w roztworze
oddzielonym od rozpuszczalnika
membraną półprzepuszczalną (jaka
membrana??)
" Jego przyczyną jest dyfuzja cząsteczek
rozpuszczalnika do r-ru
METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria
Ciśnienie osmotyczne jest
równoważone przez
zmianę stanu fizycznego
układu, czyli przez
ciśnienie p wywierane na
membranę:
p = po + " " to ciśnienie
osmotyczne, po to
ciśnienie kapilarne
1  r-r; 2  rozp., s-zmiana poziomu
cieczy na skutek napięcia
powierzchniowego
METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria
Dla roztworów idealnych obowiązuje
prawo van t Hoffa:
"V = nRT (V obj. R-ru, n  liczba moli substancji
rozp., R  stała gazowa, T  temp.
" Ale m/V to c
" = mRT/VM
Ale n = m/M więc
" = cRT/M
M = cRT/ "
METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria
Jednak roztwory polimerów nie są
idealne, więc
2
"/cRT = 1/M + A2c + A3c +&
Zredukowane ciśnienie
osmotyczne przy c
dążącym do 0 (1- r-r
idealny, 2 i 3  r-ry
rzeczywiste
METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa
" Chromatografia żelowa pozwala na wyznaczenie
średniej masy cząsteczkowej i rozkładu mas
cząsteczkowych
" Podział polimeru na frakcje o różnej masie
molowej jest skutkiem różnej dyfuzji cząsteczek
polimer w pory żelu
METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa
Udział makrocząsteczek o
danej masie
cząsteczkowej
"
masa
cząsteczkowa
"
" długi czas wyjścia z kolumny " krótki
METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa
Objętość rozpuszczalnika w kolumnie Vm składa się z
objętości porów żelu Vi oraz objętości przestrzeni
między ziarnami żelu
Cząsteczki polimeru o największej masie są
wykluczane z żelu, a więc będą wymywane z kolumny
przy objętości Vo
Możliwość pracy w
układzie odwróconym
METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa
" Oddziaływania żel  polimer  rozpuszczalnik
powinny nie istnieć (wtedy polimer będzie
rozdzielany tylko ze względu na wymiary cząsteczek)
" Oczywiście nie ma tak dobrze, więc &
" Poprawny dobór wzorców
METODY POŚREDNIE Wiskozymetria
METODY POŚREDNIE Wiskozymetria
METODY POŚREDNIE Wiskozymetria
METODY BEZPOŚREDNIE Kriometria i
ebuliometria
"
Zmniejszenie temp. krzepnięcia ("Tk) dla r-rów
idealnych i bardzo rozcieńczonych opisuje zależność:
"Tk = Kkcm gdzie cm to stężenie substancji rozp. Kk 
stała krioskopowa wyznaczona z równania Clausiusa-
Clapeyrona : d lnp/dt = "H/n1RT2, gdzie z kolei "H to
molowe ciepło parowania,rozpuszczalnika, n1 liczba
moli rozpuszczalnika. Stałą krioskopową wyznacza się
doświadczalnie stosując substancję o znanej masie
cząsteczkowej
Kk = RT2M1/ "Ht gdzie T1 to temp. Krzepniecia rozp.,
M1 masa molowa rozpuszczalnika, "Ht molowe ciepło
krzepniecia rozp.
METODY BEZPOŚREDNIE Kriometria i
ebuliometria
"
Mn = Kk cg/ "Tk gdzie cg to stężenie
rozpuszczonego polimeru w g/1000g
Polimery  nietypowe materiały
" Polimer jest szklisty poniżej Tg, odkształcalny powyżej Tg
" Tg
" Tm
" semikrystaliczny
" Elastomer (mały stopień
usieciowania)
Amorficzny
" Szklisty Lepkosprężysty Wysokoelastyczny Plastyczny
(liniowy
termoplast)
Temperatura
N/m2
Moduł sprężystości,
" Random Walks
Odległość końców
N
r =�
��a
n
" r
n=�1
2
R0 �� r2 =� an �� am
��
n ,m
2
=� =� Na2
��a d� nm
n,m
1
2
R0 ~ N a
N
1
" radius of gyration
R =�
��R
i
N +� 1
i=�0
N
2
1 1
2
2
Rg =� (�Ri -� R)� =� (�Ri -� Rj)�
�� ��
N +�1 2N(�N +�1)�
i=�0 i, j
1 1 -�1
2
=� (�ri +� ri-�1 +� ... +� rj+�1)� =�
�� ��(�i -� j)�a2 =� N6 a2 ~ Na2
N(�N +�1)� N(N +�1) 6
i>� j i>� j
" In general, we have
" for a real polymer chain
R0 (�N )� ~ Rg (�N )� ~ Nu�
" Ceramika
" Metal
" Polimer
Mniejszy moduł elastyczności
Naprężenie
Polimery  nietypowe materiały
" I
" II " III" IV
" Wydłużenie
" I. Odwijanie, rozplątywanie łańcuchów (mała energia)
" II. Przesuwanie się łańcuchów (mała energia)
" III. Odkształcanie wiązań (kąty), ruch grup bocznych (duża energia)
" IV. Zrywanie wiązań (duża energia)
Naprężenie
"
" Polimery  nietypowe materiały
"
Każdy z tych procesów ma swoją kinetykę
"
Zależność naprężenie-wydłużenie jest funkcją czasu i obciążenia
Czas przyłożenia siły
" Wydłużenie
Naprężenie
"
Polymers: Thermal Properties
temperatury lub zwiększenie
Zmniejszenie
krystaliczności
Wydłużenie
Naprężenie
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Powszechne topologie polimerów
linear
crosslinked
branched
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Topologie polimerów cd.
ladder
star
comb
Polimery  nietypowe cząsteczki
H R H R H R H R H R H R
Izotaktyczne: wszystkie grupy
boczne R po jednej stronie
*
*
płaszczyzny łańcucha
H R H R H R H R H R H R
głównego
R H R H R H R H R H R H
Syndiotaktyczne: grupy boczne R
*
na przemian pod i nad
*
płaszczyzną łańcucha
H H
H R H R R H R H R R
głównego
H R H R R H H R R H R H
*
Ataktyczne: grupy boczne R
*
rozmieszczone statystycznie
H R R H R H H R R H H R
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Polimery mogą być amorficzne lub semikrystaliczne
" Taktyczność, tj. ułożenie grup bocznych względem
łańcucha determinuje stopień krystaliczności
" Polimery ataktyczne są amorficzne
" Izotaktyczne i syndiotaktyczne są zdolne do
krystalizacji
" Krystaliczność zależy od:
 Wielkości grup bocznych (dla mniejszych ę!
krystaliczność)
 Regularności łańcucha
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Amorficzny Pojęcie fazy i mezofazy
" Semikrystaliczny
" Krystaliczny
Polimery  nietypowe cząsteczki
" Siły oddziaływania jonów
" W kryształach 1/r2 ~1000 kJ/mol < 1 nm
" W hydratach 1/r2 100 - 250 kJ/mol <50 nm
" W kompleksach 1/r2 250 kJ/mol < 1 nm
" Wiązania wodorowe 1/r2 10 - 45 kJ/mol 0.15-10 nm
" Oddziaływania hydrofobowe
" 1/r6 1 - 10 kJ/mol <20 nm
" Oddziaływania Dipol/Dipol
" 1/r6 1 - 5 kJ/mol < 1 nm
" Oddziaływania Ą-Ą < 5 kJ/mol < 0.5 nm
Ą�Q� Ą�Q�
" Energia termiczna = 2.5 kJ / mol w 298 K
" Oddziaływania hydrofobowe:
grupy niepolarne  odgradzają
się od wody
" Wiązania wodorowe: między
grupami polarnymi, które
 uwspólniają aktywny atom
wodoru
" Oddziaływania jonowe:
oddziaływania elektrostatyczne
pomiędzy stałymi ładunkami.
" Oddziaływania typu Van der
Waals a: oddziaływania słabe
pomiędzy chwilowo
indukowanymi dipolami
Polimery  nietypowe cząsteczki
" W cieczach małocząsteczkowych energia
termiczna wystarcza na przypadkowe
ruchy cząsteczek (ruchy Brown a)
" Polimer, z fizykochemicznego punktu
widzenia, to ciecz. Nie ma tu jednak
ruchów całych łańcuchów, a jedynie ich
segmentów (cząsteczka jest zbyt duża)
" Ten ruch ustaje w temperaturze
zeszklenia Tg