Kwasy i zasady w chemii
Od alchemii do kwasu magicznego
Plan wykładu
Kwasy i zasady w alchemii
Teoria Arrheniusa kwasów i zasad
Protonowa teoria Brłnsteda kwasów i zasad
Elektronowa teoria Lewisa kwasów i zasad
Inne definicje kwasów i zasad
Koncepcja Pearsona (HSAB) twardych i miękkich
kwasów i zasad
Ilościowe ujęcia mocy kwasów i zasad
Nadkwasy i nadzasady
Kwas magiczny
Kwasy i zasady w alchemii
Rozróżnienie za pomocą  narzędzi stosowanych przez alchemików
Smak Dotyk
Kwasy kwaśny żrące
żrące, śliskie,
Zasady gorzki
 Å‚ugowate
Zabarwienie roztworów kwasów i zasad
wobec wskaz
ników (indykatorów)
zabarwienie roztworów wobec
roztwory
oranżu
lakmusu fenoloftaleiny
metylowego
kwasów różowe czerwone brak zabarwienia
zasad niebieskie żółte wiśniowoczerwone
Teoria Arrheniusa (1887 r.)
Dysocjacja elektrolityczna elektrolitów:
elektrolit m (kationów)n+ + n (anionów)m-
Kwas: HA H+ + A-
Zasada: ZOH Z+ + OH-
HA + ZOH ZA + H2O
Stała dysocjacji - miarą mocy kwasu lub zasady.
-
[H+ ] Å" [A ] [Z+]Å"[OH-]
KHA =
KZOH =
[HA]
[ZOH]
Im większa stała dysocjacji, tym większa moc kwasu lub zasady.
Protonowa teoria Brłnsteda
J.N. BrQ
nsted, Rec. trav. chim., 42, 718 (1923);
T.M. Lowry, Chem. and Ind. 42, 43 (1923);
Kwas: związek chemiczny lub jon zdolny do oddania protonów
(donor protonów  protonodawca)
Zasada: związek chemiczny lub jon zdolny do przyłączania protonów
(akceptor protonów  protonobiorca)
HA H+ + A-
kwas proton + zasada
kwas1 zasada1 + H+ np. CH3COOH CH3COO- + H+
H+ + zasada2 kwas2 H+ + NH3 NH4+
kwas1 +zasada2 kwas2 + zasada1 (1) CH3COOH + NH3 CH3COO- +NH4+
Protonowa teoria Brłnsteda
Rola rozpuszczalnika
zasada + H2O kwas + OH-
kwas + H2O zasada + H3O+
Przykłady kwasów i zasad w roztworach wodnych wg teorii Brłnsteda
kwasy zasady
czÄ…steczki HCl, HBr,H2SO4, NH3, N2H4, NH2OH,
obojętne HNO3, HClO4, H2O N(CH3)3, H2O
H3O+, NH4+,
kationy [Al(H2O)5OH]2+
[Fe(H2O)6]3+
HSO4-, H2PO4-, F-, Cl-, SO42-,
aniony
HCO3- OH-, O2-
Rodzaje rozpuszczalników wg teorii
Brłnsteda
Protofilowe (zasadowe)  mają duże zdolności do wiązania
protonów (np. NH3)
Protogenowe (kwasowe)  mają zdolność oddawania
protonów (np. HF, HClO4, H2SO4, HNO3, CH3COOH)
Amfolityczne  w zależności od warunków wykazują
właściwości kwasowe lub zasadowe (H2O)
Aprotonowe  nie są ani donorami, ani akceptorami protonów
(np. benzen, inne ciekłe węglowodory)
Klasy rozpuszczalników aprotycznych
Niepolarne (b. słabo polarne) ciecze niezdysocjowane, słabo solwatujące,
dobre rozpuszczalniki substancji niepolarnych
np. CCl4, węglowodory;
odgrywajÄ… minimalnÄ… rolÄ™ w chemii przebiegajÄ…cych w nich reakcji
silnie solwatujÄ…ce (zwykle polarne), niezjonizowane,
np. acetonitryl (CH3CN), N,N -dimetyloformamid (DMF), sulfotlenek dimetylowy
(DMSO), tetrahydrofuran (THF) i SO2 solwatują przeważnie kationy (przez
wykorzystanie ujemnie naładowanych atomów tlenu), SO2 skutecznie
solwatuje aniony i inne zasady Lewisa
silnie polarne, autojonizujÄ…ce,
np. związki międzyhalogenowe
2BrF3 BrF2+ + BrF4-
2IF5 IF4+ + IF6-
Protonowa teoria Brłnsteda
To, czy dany rozpuszczalnik jest protogenowy, czy protofilowy
może zależeć od warunków (od rodzaju obecnych w nim
innych substancji)
Np. HNO3
W obecności H2OH2O + HNO3 = H3O+ + NO3-
(rozpuszczalnik protogenowy) zasada kwas kwas zasada
w obecności H2SO4 H2SO4 + HNO3 = H2NO3+ + HSO4-
(rozpuszczalnik protofilowy) kwas zasada kwas zasada
Elektronowa teoria Lewisa
G.N. Lewis, Valence and the Structure of Atoms and Molecules. The Chemical Catalog Co., New York (1923)
G.N. Lewis J. Franklin Inst. 226, 393 (1938)
A + :B = A:B
Kwas zasada addukt, kompleks kwasowo-zasadowy,
( zwiÄ…zek koordynacyjny)
Kwas - zwiÄ…zek lub jon, przyjmujÄ…cy parÄ™ elektronowÄ… (akceptor pary elektronowej
Zasada - zwiÄ…zek lub jon, dostarczajÄ…cy parÄ™ elektronowÄ… (donor pary elektronowej)
Przykłady reakcji kwasowo-zasadowych w ujęciu Lewisa:
kwas Lewisa zasada Lewisa addukt kwasowo-zasadowy
H+ :NH3 NH4+
BF3 :NH3 F3B : NH3
Ag+ 2 :NH3 [Ag(NH3)2]+
AlCl3 Cl- [AlCl4]-
Ni 4(:CO) Ni(CO)4
H+ HSO4- H2SO4
Elektronowa teoria Lewisa
W ujęciu Lewisa wszystkie zwykłe ligandy można uważać za zasady,
a wszystkie jony metali za kwasy
Powinowactwo jonu metalu do ligandów  kwasowość Lewisa;
Tendencja ligandu do utworzenia wiÄ…zania z jonem metalu  miara
zasadowości Lewisa
Moc zasadowa i moc kwasowa nie są (w ujęciu Lewisa) stałymi
charakterystycznymi właściwościami, lecz ulegają pewnym
zmianom w zależności od charakteru partnera. (np. uszeregowanie
zasad Lewisa wg ich mocy może ulegać zmianie, gdy zmienia się
rodzaj kwasu, z którym reagują)
Elektronowa teoria Lewisa
Zasadowość (atomu donorowego)
lub kwasowość (atomu akceptorowego)
może zależeć od podstawników.
Charakter wpływu podstawników:
elektronowy przestrzenny
Elektronowa teoria Lewisa
Efekty elektronowe
Im bardziej elektroujemny (przyciÄ…gajÄ…cy elektrony)
jest podstawnik, tym bardziej zwiększa kwasowość
Lewisa i zmniejsza zasadowość Lewisa
np.
Moc zasadowa: (CH3)3N > H3N >F3N
Moc kwasowa: (CH3)3B < H3B < F3B
ale:
Moc kwasowa: BF3< BCl3 < BBr3
Elektronowa teoria Lewisa
Efekty przestrzenne
Å„Å‚Ä… ) pirydyna
üÅ‚
ôÅ‚² ) 2 - pikolina ôÅ‚
+
+ H
òÅ‚ żł
moc zasadowa: Ä… < ²H" Å‚
ôÅ‚Å‚ ) 4 - pikolina ôÅ‚
ół þÅ‚
Å„Å‚Ä… ) pirydyna
üÅ‚
ôÅ‚² ) 2 - pikolina ôÅ‚
+ B(CH )3
òÅ‚ żł
3
moc zasadowa: Ä…H"Å‚ >> ²
ôÅ‚Å‚ ) 4 - pikolina ôÅ‚
ół þÅ‚
D) chinuklidyna
Å„Å‚ üÅ‚
+ B(CH3)3
òÅ‚ żł
moc zasadowa: D >> E
ółE) trietyloaminaþÅ‚
Ra > Rb moc kwasowa: BRa 3 < BRb3
Inne definicje kwasów i zasad
Rozpuszczalnikowa
Luxa  Flooda
Usanowicza
Definicja rozpuszczalnikowa
W wielu rozpuszczalnikach podobnie jak w wodzie ustalajÄ… siÄ™
równowagi autodysocjacji:
2NH3 NH4+ + NH2-
2SO2 SO32- + SO2+
2H2SO4 H3SO4+ + HSO4-
W roztworach niewodnych:
Kwas - substancja, która zwiększa w tym roztworze stężenie kationów
charakterystycznych dla rozpuszczalnika.
Zasada - substancja, która zwiększa w tym roztworze stężenie anionów
charakterystycznych dla rozpuszczalnika.
Np. w ciekłym amoniaku:
Kwas - NH4Cl NH4Cl = NH4+ + Cl-
Zasada - NaNH2 NaNH2 = Na+ + NH2-
Definicja Luxa  Flooda
H. Lux, Z. Elektrochem. 45, 303 (1939)
H. Flood, T. FQ
rland, Acta Chem. Scand. 1, 592, 781 (1947)
w układach tlenkowych może zachodzić reakcja:
Zasada = kwas + xO2-
CaO = Ca2+ + O2-
SO42- = SO3 + O2-
Kwas  akceptor jonów O2-
Zasada  donor jonów O2-
Al2O3 + 3S2O72- = 2Al3+ + 6SO42- stapianie kwaśne
zasada kwas kwas zasada
SiO2 + 2Na2CO3 = SiO44- + 4Na+ + 2CO2 stapianie alkaliczne
kwas zasada zasada kwas
Definicja Usanowicza
Usanovi%0Å„ M., %7Å„. Oba
%0Å„. Chim. 9, 182 (1939)
Kwas - substancja, która odszczepia kation, przyłącza anion lub
elektron, zdolna jest do zobojętniania zasad i tworzenia soli.
Zasada - substancja, która odszczepia anion, przyłącza kation,
zdolna jest do zobojętniania kwasów i tworzenia soli.
Kwas Zasada Sól Reakcja
SO3 Na2O Na2SO4 zobojętniania
Fe(CN)2 KCN K4[Fe(CN)6] kompleksowania
Sb2S5 3(NH4)3S 2(NH4)3SbS4 tworzenie siarkosoli
Cl2 2Na 2NaCl redoks
Koncepcja Pearsona (HSAB)
twardych i miękkich kwasów i zasad
R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85, 3533 (1963)
Hard and Soft Acids and Bases
Koncepcja Pearsona (HSAB)
twardych i miękkich kwasów i zasad
Kwasy: Zasady:
twarde; twarde;
miękkie; miękkie;
Kwasy twarde najchętniej sięłączą z zasadami twardymi,
kwasy miękkie najchętniej sięłączą z zasadami miękkimi
Czynniki warunkujące twardość
czÄ…stki, kwasu lub zasady:
mały promień atomowy lub jonowy
(Li+, Mg2+, Al3+, Ti4+, H+, Be2+, Ti4+, I7+);
duży ładunek efektywny atomu centralnego
(Ln3+,Ti4+, Hf4+, Cr3+, Fe3+, I7+);
mała polaryzowalność
(H+, Li+, Be2+, Mg2+, Hf4+, Cr3+, Fe3+, BF3, Al3+, I7+);
trudna redukowalność kwasów
(Li+, K+, Mg2+, Ln3+, Hf4+, Cr3+, Mn2+, Al3+);
słaba utlenialność zasad
(NH3, H2O, OH-, O2-, CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-, ClO4-, F-, Cl-);
duża różnica elektroujemności atomu akceptorowego i donorowego
(NaF) w przypadku tworzenia soli
Charakterystyczne właściwości miękkich
cząstek, kwasów lub zasad
mały ładunek dodatni
(Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Hg22+, Tl+, HO+, RO+, RS+, Br+, I+);
duży promień
(Pt2+, Cd2+, Hg22+, GaCl3, Tl+, Tl(CH3)3 RS+, Br2, Br+, I2, I+);
obsadzone orbitale zewnętrzne
(Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Tl+, Br2, I2, metale);
łatwa utlenialność zasad
(H-, R-, CN-, CO, R3P, (RO)3P, R2S, RSH, RS-, S2O32-, I-);
łatwa redukowalność kwasów
(Cu+, Ag+, Au+, Hg22+, Br2, Br+, I2, I+);
duża polaryzowalność
(Au+, Cd2+, Hg22+, Tl+, Br2, Br+, I2, I+);
małaróżnica elektroujemności atomu donorowego i akceptorowego
w przypadku tworzenia soli (AgI)
Zastosowanie koncepcji HSAB
Przewidywanie kierunku przebiegu niektórych reakcji
np.
Na+I- + Ag+OH- = Na+OH- + Ag+I-
T M M T T T M M
Wyjaśnienie form występowania w przyrodzie różnych
pierwiastków
np. twarde kwasy Ca2+ i Mg2+ występują z twardą zasadą CO32-
jako węglany, a miękkie kationy: miedz
, rtęć i kadm z miękką
zasadÄ… S2- - jako siarczki
Ilościowe ujęcia
twardości kwasów i zasad
G. Klopman, J. Am. Chem. Soc. 90, 223 (1968)
obliczenia kwantowo mechaniczne wartości energii orbitali granicznych:
w przypadku zasady - najwyższego obsadzonego orbitalu atomu donora - EH
w przypadku kwasu - najniższego pustego orbitalu atomu akceptora - EL
1) Gdy "E = EL  EH >> 0 przejście elektronów nie jest możliwe
i oddziaływanie zależy tu od ładunku, obydwa składniki są powiązane
siÅ‚ami jonowymi Ò! kombinacja twardy kwas  twarda zasada
2) Gdy "E = EL  EH H" 0 następuje wymiana elektronów z utworzeniem
wiÄ…zania kowalencyjnego Ò!kombinacja miÄ™kki kwas  miÄ™kka zasada.
Ilościowe ujęcia
twardości kwasów i zasad
Na podstawie:
" energii jonizacji,
" powinowactw elektronowych,
" promieni jonowych,
" energii hydratacji
Klopman obliczył dla wielu kationów i anionów energie
orbitali granicznych, które zaskakująco dokładnie
wyrażają twardość i miękkość tych cząstek w układach
wodnych.
Energie orbitali granicznych kationów i anionów
charakteryzujące twardość i miękkość kwasów i zasad
wg Klopmana
Kation Eakc eV Anion Edon eV
Al3+ 6,01 F- -12,18
Ca2+ 2,33 OH- -10,45
Fe2+ 0,69 Cl- -9,94
H+ 0,42 Br- -9,22
Na+ 0,00 CN- -8,78
Tl+ -1,88 SH- -8,59
Tl3+ -3,37 I- -8,31
Hg2+ -4,64 H- -7,37
Ilościowe ujęcie mocy kwasów
Dla zasady B stała dysocjacji jej protonowanej formy:
BH+ B + H+
przedstawiona może być wyrażeniem:
[B]Å"[H+] [BH+]
KBH = pH = pKBH - log
+ +
[BH+] [B]
Gdy pK < 0 (zasada o bardzo małej zasadowości) można
BH+
rozciągnąć skalę kwasowości na wartości bardzo ujemne
odpowiadajÄ…ce nadkwasom
+
[BH ]
Ho = pK - log
Ho - funkcja kwasowości Hammetta
BH+
[B]
Przykłady nadkwasów
rodzaj kwasu Ho
czysty H2SO4 -12
oleum -15
HF -11
HF + SbF5 -12
HSO3F -15
Układy nadzasadowe
OHŻ występuje w roztworach wodnych w formie jonu H7O4Ż
Dobrym z
ródłem OHŻ jest stały sproszkowany KOH w rozpuszczalnikach
aprotonowych (np. sulfotlenek dimetylu, dimetoksyetan).
Etapy reakcji deprotonowania słabych kwasów:
{KOH}s = K+solw + OH-
HX + OH- = H2O + X-
{KOH}s + H2O = {KOHÅ"H2O}s
Wartość pK stałej wymiany protonów wynosi:
pK = pKa  31
SÅ‚abe kwasy jak:
cykopentadien (C5H6) (pKa = 16), fosforowodór (PH3) (pKa = 27)
mogą pod działaniem środowiska nadzasadowego ulec przekształceniu w aniony
C5H5-, PH-
2
FeCl2 + 2K+ + 2 C5H5- = Fe(C5H5)2 +12KCl ferrocen
CH3Cl + K+ + PH2- = CH3PH2 + KCl metylofosfina
Kwas magiczny
Czysty kwas fluorosulfonowy ma H0 =  15.
2HSO3F = H2SO3F+ + SO3F-
Dodatek ok. 10% molowych SbF5 do HSO3F zmniejsza Ho do ok.  19.
kwas magiczny
równomolowa mieszanina HSO3F i SbF5
2HSO3F + SbF5 = H2SO3F+ + SbF5(SO3F-)
W środowisku tego kwasu magicznego zachodzi protonowanie cząsteczek
nie traktowanych normalnie jak zasady, np. węglowodorów.
C6H5F C6H6F+
CH4 + H2SO3F+ CH5+ + HSO3F
(10-krotny nadmiar kwasu magicznego; temp. 140oC; naczynie ciśnieniowe)