a) f=3 stopnie swobody bo 3 współrzędne(x, y, z) cząstki
(tylko ruch postępowy)
3 f
² ëÅ‚ öÅ‚E
²
² 2
²
Ek , pos = Ek = kT Ek = kT
T =
ìÅ‚ ÷Å‚
k , pos
2 2
3k
íÅ‚ Å‚Å‚
Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
energia wewnętrzna
3 3
U = nNAv Ek = nNAvkT = nRT
(energia termiczna)
2 2
n- ilość moli
b) f=5 stopni swobody bo 3 współrzędne(x, y, z) oraz
2 niezale\
ne obroty wokół osi (Ä… ²
Ä…,²)
Ä… ²
Ä… ²
f 5 3 5
Ek = kT = kT Ek , pos = kT
U = nRT
2 2 2
2
c) f=6 stopni swobody bo 3 współrzędne(x, y, z) oraz 3
niezale\
ne obroty wokół osi (Ä… ² Å‚
Ä…,²,Å‚)
Ä… ² Å‚
Ä… ² Å‚
f
f 3
Ek = kT
Ek = kT = 3kT Ek , pos = kT
U = 3nRT
2
2 2
f
U = nRT Mo\
liwe sÄ… te\
stopnie swobody zwiÄ…zane z ruchem drgajÄ…cym !!
2
Procesy odwracalne i nieodwracalne
nieodwracalne
Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomocÄ… bardzo
małej (ró\
niczkowej) zmiany otoczenia mo\
na wywołać
proces odwrotny do niego tzn. przebiegajÄ…cy po tej samej
drodze w przeciwnym kierunku.
odwracalne
Powolne rozprÄ™\
anie i
sprÄ™\
anie adiabatyczne lub
izotermiczne mo\
e
przebiegać w obu
kierunkach procesy
odwracalne
nieodwracalne
1
Przykład 1 (przemiana odwracalna): Zmiana entropii w gazie doskonałym podczas
odwracalnego izotermicznego rozprÄ™\
ania gazu od objętości V1 do objętości V2.
dU = ´Q - pdV
dla przemiany izotermicznej dU = 0
´Q = pdV
´Q p dV
gaz V2
2
dS = =
´Q dV V2
dV gaz
T T
gaz
"Sgaz = S2 - S1gaz = =
dS = nR
+" +"nR V = nRln V1
V T
1 V1
pV = nRT
gaz
S2 > S1gaz
Gdy gaz siÄ™ rozprÄ™\
a to V2 > V1 , entropia rośnie tzn. .
W tym procesie gaz jest w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze T, który dostarcza ciepło i
tym samym zapewnia stałą temperaturę rozprę\
ajÄ…cego siÄ™ gazu. Entropia tego zbiornika
maleje tak, \
e suma entropii układu i zbiornika nie zmienia się.
2
´Q ´Q
zbior zbior gaz
zbior gaz
dS = - Ò! "S = = - "S
+"- T
"S + "S = 0
T
1
Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodzą procesy
odwracalne, jest stała.
Przykład 2 (przemiana nieodwracalna): Zmiana entropii podczas zetknięcia dwóch
A B
jednakowych ciał o ró\
nych temperaturach początkowych T i T1 . Załó\
my, \
e ka\
de ciało
1
ma n moli i ciepło molowe Cv.
TK A
A A A
dT TK
A
| ´Q |=| ´QB |= ´Q ´Q nCv dT
A
"S = nCv A = nCv ln
+"
dS = =
T T1A
A A
T1A
T T
A A
´Q = nCv dT
TK B
B
´QB nCv dT dT TK
B
B
B
"S = nCv B = nCv ln
dS = =
+"
´QB = nCv dT
B B
T T1B
T T T1B
(T1B + T1A)2
A B
T1B + T1A
"S = "S + "S = nCv ln
ale TK =
4T1BT1A
2
(T1A + T1B )2 = (T1A)2 + (T1B )2 + 2T1AT1B (T1A + T1B )2 e" 4T1AT1B
(T1A - T1B )2 = (T1A)2 + (T1B )2 - 2T1AT1B e" 0
"S e" 0
Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodzą procesy
nieodwracalne, rośnie.
2
Jeśli w układzie adiabatycznie izolowanym zachodzą:
-procesy nieodwracalne to entropia rośnie,
-procesy odwracalne to entropia jest stała.
W procesie adiabatycznym odwracalnym
dS = 0, czyli na adiabacie le\
Ä… punkty
odpowiadajÄ…ce stanom o takiej samej
entropii S.
Na izotermie le\
Ä… punkty o takiej samej
energii wewnętrznej U (stała temperatura).
Mo\
na uogólnić zasadę wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie to znaczy takie,
które wymieniają ciepło z otoczeniem: traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem.
A
ączna entropia układu nieizolowanego i otoczenia musi rosnąć (procesy
dS + dSo e" 0
nieodwracalne) lub pozostać stała (procesy odwracalne).
Zatem posługując się entropią (zgodnie z drugą zasadą termodynamiki) mo\
emy stwierdzić
czy dany proces mo\
e zachodzić w przyrodzie.
Entropia gazu doskonałego:
Przemiana izotermiczna (T=const.): Przemiana izochoryczna (V=const.):
dV
´Q = dU = nCvdT
´Q = ´L = pdV = nRT
V
V2 T2
2 2
´Q dV V2 ´Q dT T2
"S = =nR = nR ln "S = =nCv = nCv ln
+" +" +" +"
T V V1 T T T1
1 1
V1 T1
OGÓLNIE:
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
T2
ìÅ‚V2 ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"S = nR lnìÅ‚ ÷Å‚ + nCv lnìÅ‚ ÷Å‚
V1 T1
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
Entropia S jest termodynamiczną funkcją stanu układu i zale\
y tylko od poczÄ…tkowego i
końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami.
3
Cykl Carnota
Cykl, który wyznacza granicę naszych mo\
liwości zamiany ciepła na pracę
a b gaz rozprÄ™\
a się izotermicznie (kosztem dostarczonego ciepła Q1)
b c gaz rozprÄ™\
a się adiabatycznie (kosztem energii wewnętrznej)
c d gaz sprÄ™\
any izotermicznie (dzięki pracy zewnętrznej, ciepło Q2 oddane do chłodnicy )
d a gaz sprÄ™\
any adiabatycznie (dzięki pracy zewnętrznej, rośnie energia wewnętrzna) )
= +
""Ui "Wi "Qi
i i i
= - +
""Ui "Li "Qi
i i i
0 = - +
"L "Q
i i
i i
Lcał = Q1 - Q2
Lcał Q1 - Q2 T1 - T2
· = = =
Q1 Q1 T1
wyprowadzenie w uzupełnieniu
silnik cieplny lub maszyna chłodząca
ukł
"S = 0
Rozpatrzmy entropiÄ™ odwracalnego cyklu Carnota: Rozpatrzmy entropiÄ™ dowolnego silnika:
zbior ukł zbior ukł
"S + "S = 0 "S + "S e" 0
zbior
zbior
ukł
"S e" 0
"S = 0
"S = 0
Q1 Q2
zbior
Q1 Q2 Q1 Q2 "S = - + e" 0
"Szbior = - + = 0
"Sukł = - = 0
T1 T2
T1 T2
T1 T2
Lcał Q1 - Q2 T1 - T2
· = = d"
Q1 Q1 T1
Lcał Q1 - Q2 T1 - T2 Sprawność silnika Carnota jest maksymalną
· = = =
sprawnością silnika jaką mo\
emy uzyskać dla
Q1 Q1 T1
dwóch z
ródeł o temperaturach T1 i T2
4
Silnik czterosuwowy
Silnik dwusuwowy
Silnik Wankla
Silnik Stirlinga
Maszyna parowa
Cykl Otto - spalinowy
A- wymiana gazu
A-B  ad. sprÄ™\
anie
B-C  zapłon (+Q1)
CD  ad. rozprÄ™\
anie
D-A  ochłodzenie (-Q2)
Druga zasada termodynamiki
W układzie izolowanym entropia nie maleje: "S e" 0
Równowa\
ne sformułowania II zasady termodynamiki :
śadna cykliczna maszyna cieplna pracująca pomiędzy temperaturami T1 i T2 nie
mo\
e mieć sprawności większej ni\
(T1 -T2)/T1.
śadna maszyna cieplna nie mo\
e mieć sprawności większej od sprawności silnika Carnota
Niemo\
liwa jest przemiana, której jedynym wynikiem byłaby zamiana na pracę
ciepła pobranego ze z
ródła mającego wszędzie jednakową temperaturę.
Nie mo\
emy zbudować doskonałego silnika cieplnego pobierając jedynie ciepło z jednego
zbiornika bez oddawania pewnej ilości ciepła do zbiornika o nizszej temperaturze.
Nie mo\
na przenieść ciepła od ciała o ni\
szej temperaturze do ciała o wy\
szej
temperaturze bez wykonania pracy.
Gdy dwa ciała o ró\
nych temperaturach są w kontakcie termicznym, to ciepło przepływa od
ciała cieplejszego do ciała zimniejszego.
5
Statystyczna interpretacja entropii
Entropia a nieuporzÄ…dkowanie
Entropię układu mo\
na opisać na gruncie mechaniki statystycznej.
Stany nieuporzÄ…dkowane sÄ… najbardziej prawdopodobne
Im większa jest mo\
liwa liczba mikrostanów układu (poło\
eń i prędkości cząstek) w układzie
tym większe jest prawdopodobieństwo, \
e układ będzie w tym stanie nieuporządkowanym.
prawdopodobieństwo
ilość
mikrostanu :
mikrostanów :
1
É =
1
8
3
3 É =
8
3
3 É =
8
1
1 É =
8
Całkowita liczba mikrostanów &! = 2N
k jest stałą Boltzmana, a &! ilością
Statystyczna
S = k ln &!
mikrostanów układu.
definicja entropii:
To sformułowanie jest równowa\
ne definicji termodynamicznej entropii
Przykład: adiabatyczne nieodwracalne
(samoistne) rozprÄ™\
anie gazu od
objętości V1 do objętości końcowej V2
(w obu przypadkach T=const.)
jedna czÄ…stka:
N czÄ…stek:
N
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
&!2 V2 &!2 V2 Stosunek ilości mikrostanów odpowiadających rozmieszczenu
ìÅ‚ ÷Å‚ = ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ czÄ…stek w objÄ™toÅ›ci V1 do iloÅ›ci mikrostanów odpowiadajÄ…cych
=
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
&!1 &!1 V1 rozmieszczenu ich w objętości V2
íÅ‚ Å‚Å‚1 V1 íÅ‚ Å‚Å‚N íÅ‚ Å‚Å‚
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚ V2
&!2
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚V2 ÷Å‚
"S = Nk lnìÅ‚ ÷Å‚ = nRlnìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"S = S2 - S1 = k ln &!2 - k ln &!1 = k lnìÅ‚ ÷Å‚
V1 V1
&!1
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Samoistne (czyli adiabatyczne nieodwracalne) rozprÄ™\
enie gazu prowadzi do zdecydowanego
wzrostu &!, a zatem i entropii S. Prawdopodobieństwo samoistnego ponownego zgromadzenia się
gazu w lewej połówce naczynia (czyli uporządkowania gazu) jest znikomo małe.
Entropia jest miarą nieuporządkowania układu cząstek.
Zgodnie z II zasadą termodynamiki dla procesów zachodzących w przyrodzie entropia układu
(z otoczeniem) rośnie rośnie równie\
nieuporządkowanie (układu z otoczeniem).
6
TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
Gdy temperatura dÄ…\
y do zera bezwzględnego to entropia dą\
y do
zera:
(gdy T0 to S0)
Zgodnie ze statystycznÄ… definicjÄ… entropii (S=k ln&!):
gdy T=0 to &!=1 (czyli: S=0)
(stan podstawowy)
Zerowa zasada termodynamiki temperatura
Pierwsza zasada termodynamiki energia wewnętrzna
Druga i trzecia zasada termodynamiki entropia
GAZ RZECZYWISTY
pV = nRT dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych gęstościach
Równanie stanu Van der Waalsa
Przy większych gęstościach nie mo\
na pominąć faktu, \
e czÄ…stki
a
ëÅ‚ öÅ‚(V - b) = RT
p +
ìÅ‚ ÷Å‚
zajmują część objętości (parametr b) dostępnej dla gazu oraz \
e
2
V
íÅ‚ Å‚Å‚
działają na siebie siłami przyciągania lub odpychania w zale\
ności
od odległości między nimi (parametr a).
ciecz
gaz (para)
ciecz+
gaz (para)
Poni\
ej temperatury krytycznej gaz rzeczywisty mo\
e ulec skropleniu, a powy\
ej niej mo\
e
występować wyłącznie w stanie gazowym.
7
UZUPEA
NIENIE 2: Wyprowadzenie wzoru na sprawność silnika Carnota
Rozwa\
my najpierw etap: aÒ!b (izotermiczne rozprÄ™\
anie).
%7Å„
p1 a
Q1
nRTdV
nRT
T1
dL = pdV =
p =
b
p2 %7Å„
V V
V2
W
%7Å„ dV V2
p4
L = nRT = nRT ln
d
+"
Q2 c
V V1
%7Å„ V1
p3
T2
V2
0
Q1 = L1 = nRT1 ln
V1 V4 V2 V3
V1
*
Teraz rozpatrzmy etap cÒ!d (izotermiczne sprÄ™\
anie). Temperatura wynosi T=T2
V4 V3
Q2 = -L2 = -nRT2 ln = nRT2 ln
V3 V4
V2 V2
nRT1 ln T1 ln
Q1 V1 V1
*
= =
***
Q2 n' RT2 ln V3 T2 ln V3
**
V4 V4
Napiszmy równania opisujÄ…ce procesy izotermiczne aÒ!b i cÒ!d:
p1V1 = p2V2
p3V3 = p4V4
Podobnie, napiszmy równania adiabat dla etapów bÒ!c i dÒ!a:
p2V2Å‚ = p3V3Å‚
p4V4Å‚ = p1V1Å‚
Pomnó\
my cztery ostatnie równania stronami:
p1V1 p3V3 p2V2Å‚ p4V4Å‚ = p2V2 p4V4 p3V3Å‚ p1V1Å‚ czyli (V2V4 )Å‚ -1 = (V1V3)Å‚ -1
V2 V3 Wstawiając ostatni rezultat do Równ.***,
Q1 T1
skÄ…d:
=
=
V1 V4 otrzymujemy bardzo prosty wynik na Q1/Q2 :
Q2 T2
Sprawność silnika:
Q2
T2 T1 - T2
· =1-
· = 1- =
Q1
T1 T1
8