Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego
Układ złożony z kilku gazów jedna faza układu
Wydział Nauk o Żywności
Substancje ciekłe o ograniczonej rozpuszczalności
Wykład V.
mogą stanowić w stanie równowagi kilka faz ciekłych
PRZEMIANY I RÓWNOWAGI FAZOWE
UKA
ADY JEDNO - I
różne fazy stałe, gdy poszczególne
WIELOSKA
ADNIKOWE  WIELOFAZOWE Substancje stałe
składniki różnią się budową krystaliczną
lub charakterem chemicznym
Dr Ewa Więckowska-Bryłka
Parametry stanu: m. in.:
Katedra Chemii WNoŻ
�� liczba faz, jakość faz (ciecz, gaz, substancja stała),
p. 2036
Konsultacje:
liczba składników
" Środa godz. 10-11
" Pon 11-12
" Wtorek (sala 2065)
3
Składnik  indywiduum chemiczne (pierwiastek lub związek
PRZEMIANY I RÓWNOWAGI FAZOWE
chemiczny, niezależnie od tego w jakim stanie skupienia
występuje); np. ciekła woda lub stały NaCl  układy
Faza - część układu jednolita pod względem fizycznym i
jednoskładnikowe, a roztwór wodny NaCl  układ
chemicznym, odgraniczona wyraz
ną powierzchnią
dwuskładnikowy
(powierzchnią granicy faz, powierzchnią graniczną) od
pozostałej części układu
Liczba składników s  najmniejsza liczba niezależnie
zmiennych cząstek chemicznych potrzebna do określenia
Dowolne elementy danej fazy mają takie same właściwości
składu każdej fazy
Parametry intensywne
roztwór
Właściwości materii różne
nasycony
�� fazy  właściwości intensywne fazy (niezależne od jej
po obu stronach granicy faz,
NaCl
ilości) np. temperatura, ciśnienie, gęstość, współczynnik
jednakowe dla wszystkich
załamania światła
elementów objętości
kryształy NaCl
�� mają istotne znaczenie podczas rozpatrywania
leżących po tej samej stronie
równowag fazowych
granicy faz
�� podanie 2  3 wystarcza do pełnego scharakteryzowania
układu
4
2
1
Prężność pary nasyconej zależy od:
Liczba stopni swobody z :
" rodzaju cieczy (łatwolotne  duża prężność pary)
z  najmniejsza liczba parametrów intensywnych, które trzeba określić
-� A
w celu wyznaczenia wszystkich pozostałych parametrów intensywnych
" temperatury log p = + B log T + CT + DT2 + E
(można je niezależnie zmieniać nie powodując zmiany liczby faz
T
układu)
A, B, C, D, E  stałe charakterystyczne dla danej
z = s  f +2 reguła faz Gibbsa
substancji chemicznej
s  liczba składników, f  liczba faz
k  punkt krytyczny (pk, Tk, Vk)  gęstość cieczy i pary stają się
Układ jednoskładnikowy jednofazowy: z = 1  1 + 2 = 2,
identyczne; powyżej k  substancja występuje w jednolitej fazie
można zmienić 2 parametry intensywne (p, T) bez naruszenia stanu
gazowej
równowagi
Układ jednoskładnikowy dwufazowy: np. ciekła woda  lód,
Molowe ciepło parowania  ilość energii wymieniana na sposób ciepła
z = 1  2 + 2 = 1, można zmienić 1 parametr (p lub T) bez naruszenia
między układem i otoczeniem podczas izotermicznego i izobarycznego,
stanu równowagi fazowej
pod ciśnieniem pary nasyconej, przeprowadzenia 1 mola cieczy w 1 mol
pary nasyconej; Lp
Układ jednoskładnikowy trójfazowy: np. woda  lód  para wodna
z = 1  3 + 2 = 0, zmiana jakiegokolwiek parametru narusza stan
Molowe ciepło skraplania  odpowiada procesowi przeciwnemu,
równowagi
prowadzonemu w tych samych warunkach;  Lp
7
5
UKA
ADY JEDNOSKA
ADNIKOWE DWUFAZOWE: z = 1
v� równowaga faza stała  faza ciekła
 zmiany temperatury podczas ogrzewania substancji
v� równowaga faza ciekła  faza gazowa
stałej
szybkość parowania = szybkości skraplania
1  ogrzewanie substancji stałej
para
(stan równowagi dynamicznej) (temp. wzrasta dopóki nie
T
zacznie ona topnieć)
Para nasycona  para w stanie
3
ciecz
równowagi dynamicznej z własną
2  proces topnienia (przemiana
cieczą
2 fazowa w stałej temperaturze);
T
t
1
Tt  temp. topnienia
3  ogrzewanie cieczy
Krzywa parowania (skraplania)  czas
p
k poszczególne punkty krzywej odpowiadają
prostoliniowym odcinkom izoterm van der
Molowe ciepło topnienia  ilość energii wymienianej
c ecz
i
Waalsa
między układem a otoczeniem podczas izotermicznego i
para
Gdy p pary nasyconej = ciśnieniu izobarycznego przeprowadzenia 1 mola kryształów w stan
zewnętrznemu �� wrzenie cieczy
ciekły; Lt > 0
T K
,
8
6
2
Wpływ ciśnienia na temperaturę topnienia i krzepnięcia
 zmiany temperatury podczas ochładzania cieczy
ż� dla benzenu
T
1  chłodzenie cieczy
1
2  proces krzepnięcia cieczy
" ze wzrostem ciśnienia
C H
6 6
2
p, MPa
(przemiana fazowa w stałej
T wzrasta temp. topnienia
k
3 temperaturze); Tk  temperatura
(i krzepnięcia) benzenu
40
krzepnięcia cieczy
stały
czas 3  chłodzenie substancji stałej
" podczas krzepnięcia
ciekły
20 benzenu jego gęstość
Molowe ciepło krzepnięcia Lk  równe co do wartości Lt, wzrasta  stały benzen
ale o przeciwnym znaku
tonie w swojej fazie
278,3 T, K ciekłej
Temperatura krzepnięcia = temperaturze topnienia
(dla jednorodnej substancji czystej w warunkach tego
samego ciśnienia)
9 11
ż� dla wody
Przechłodzenie cieczy
" pewne ciecze pomimo osiągnięcia temp.
p, MPa " ze wzrostem ciśnienia
krzepnięcia nadal pozostają w stanie ciekłym
obniża się temp.
200
" podczas dużego przechłodzenia znacznie
krzepnięcia (i topnienia)
wody
wzrosnąć lepkość cieczy (tak, że traci ona
lód
woda ciekła
zdolność krystalizacji)
100
" podczas krzepnięcia
" otrzymuje się bezpostaciową substancję stałą
wody jej gęstość maleje
(szkło, smoła)
(lód pływa po swej fazie
273 T, K
ciekłej)
10 12
3
W pkt. A z = s  f + 2 = 1  3 +2 = 0 (zmiana jednego
v� równowaga faza stała  faza gazowa
parametru intensywnego  p lub T powoduje zmianę
równowagi fazowej)
wykres  krzywa sublimacji (kondensacji)
T = t + 273,15 ; 0 0C = 273,15; 0 K =  273,15 0C
analogiczna do krzywej parowania (skraplania)
Z wykresu trójfazowego wynika:
sublimacja  przemiana
" temperatura wrzenia cieczy to temperatura, w której ciśnienie pary
p
fazy stałej w gazową z nasyconej jest równe ciśnieniu zewnętrznemu
faza stała
pominięciem fazy ciekłej
" wzrost ciśnienia zewnętrznego powoduje wzrost temperatury
wrzenia
faza gazowa
" zmniejszenie ciśnienia zewnętrznego obniża temperaturę wrzenia
Gdy prężność pary sublimacji
= ciśnieniu zewnętrznemu " autoklawy (szybkowary), sterylizatory  stalowe, szczelnie
T, K
przyspieszenie procesu zamknięte aparaty z zaworem bezpieczeństwa, przeznaczone do
gotowania potraw, wyjaławiania opatrunków, narzędzi pod
Molowe ciepło sublimacji  ilość energii wymieniana na zwiększonym ciśnieniem i w wyższej temperaturze (lepsza
sposób ciepła między układem a otoczeniem podczas sterylizacja, skrócenie czasu gotowania posiłków)�
izotermicznego i izobarycznego, pod ciśnieniem pary
" destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem  w przypadku związków
nasyconej, przeprowadzenia 1 mola kryształów w parę
nietrwałych w temperaturze wrzenia pod ciśnieniem
nasyconą; Ls; Molowe ciepło kondensacji:  Ls
atmosferycznym
13 15
UKA
AD JEDNOSKA
ADNIKOWY TRÓJFAZOWY (dla
Układ jednoskładnikowy trójfazowy (dla CO2):
wody) z = 0
v� równowaga trójfazowa: faza stała  ciekła  gazowa (w
pewnych warunkach ciśnienia i temperatury możliwe
współistnienie 3 faz)
p, MPa
AC  krzywa parowania D
fluid nadkrytyczny
p, Pa
k
D (lub skraplania)
k
C
101 325 Pa
7,3
k  punkt krytyczny
73 at
ciekły C
woda ciekła AD  krzywa krzepnięcia
lód
(lub topnienia)
stały
CO2
AB  krzywa sublimacji CO2
suchy lód
610,5 para wodna
(lub kondensacji)
A gazowy CO2
0,52
A'
AA  krzywa
5,2 at A
B
przechłodzonej wody
273,16 373,15 T, K
B
[t, oC]
-57
31
16
14
4
 Równanie Claussiusa  Clapeyrona:
Stężenie roztworu  określa skład ilościowy roztworu
- do obliczania efektów cieplnych przemian fazowych na
podstawie danych doświadczalnych
" procentowe
" molowe
p2 D�H ć� 1 1 �� " molalne
log =� �� -� ��
" miano roztworu T
p1 2,303R T1 T2 ł�
Ł�
" ułamek molowy xi składnika "i"
ni
log p
xi = k gdzie: ni  liczba moli składnika "i" w roztworze,
D�Hprzemiany fazowej
ni
��
tga� =�
k
ą i=1
2,303R
ni  suma liczby moli wszystkich
��
składników w roztworze
i=1
k
xi = 1
��
i=1
17 19
1/T
Typy roztworów w zależności od stanu skupienia substancji
ROZTWORY  UKA
ADY WIELOSKA
ADNIKOWE
rozpuszczonej i rozpuszczalnika
JEDNOFAZOWE
Substancja Rozpuszczalnik Typ roztworu Przykład
rozpuszczona
Roztwór  jednorodna (homogeniczna) mieszanina 2 lub większej
gaz gaz mieszanina gazów powietrze
liczby składników
gaz ciecz ciekły CO2 w wodzie
Substancja rozpuszczona (w Rozpuszczalnik (w większej
gaz substancja stała stały H2 w palladzie
mniejszej ilości) ilości)
ciecz ciecz ciekły ocet
ciecz substancja stała stały Hg w metalach
 średnica cząstek substancji  średnica cząstek rozpuszczalnika
substancja stała ciecz ciekły cukier, sól w wodzie
rozpuszczonej 10 10 10 9 m 10 10 10 9 m
substancja stała substancja stała stały stopy metali
układy koloidowe
Roztwory doskonałe  nie występuje różnica w oddziaływaniach ciecz aerozol
cząsteczek substancji rozpuszczonej między sobą i cząsteczkami
w gazie
rozpuszczalnika
dym
Roztwory rzeczywiste  zbliżone do doskonałych w granicznym
substancja niejednorodne
rozcieńczeniu
18 stała
20
5
�� proces rozpuszczania przebiega z pochłonięciem lub
Proces rozpuszczania:
wydzieleniem energii na sposób ciepła
��  podobne rozpuszcza się w podobnym
�� rozpuszczalność substancji stałych w cieczy na ogół wzrasta ze
wzrostem temperatury
�� wiąże się z hydratacją
+�
+�
Na+ Cl- Na+ + Cl-
stały
+�
w roztworze
�� liczba cząsteczek wody hydratujących jony zależy od:
 rozmiaru jonów,
 ładunku jonów
21 23
Rozpuszczalność  maksymalna ilość substancji wyrażona w gramach,
Rozpuszczalność gazów w cieczach:
którą w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem można rozpuścić w
100 gramach rozpuszczalnika (lub roztworu), aby uzyskać roztwór
" różna w przypadku różnych gazów (w tych samych warunkach gaz
nasycony;
o wyższej temperaturze krytycznej ma większą rozpuszczalność w
cieczy niż gaz o niższej)
czasami:
ż� liczba gramów substancji/1 dm3 rozpuszczalnika (lub roztworu) " zależy od obecności innych substancji w roztworze
ż� liczba moli substancji/1 kg rozpuszczalnika (lub roztworu)
ż� liczba moli substancji/1 dm3 rozpuszczalnika (lub roztworu)
efekt wysalania  zmniejszenie
(obecność elektrolitów
rozpuszczalności gazów)
Roztwór nasycony  zawiera maksymalną ilość substancji rozpuszczonej
w danym rozpuszczalniku i w danej temperaturze; jest w równowadze
" wzrasta ze wzrostem ciśnienia
dynamicznej z substancją nierozpuszczoną
prawo Henry ego
m = k �� p �� V
Roztwór nienasycony  roztwór, w którym można rozpuścić jeszcze
pewną dodatkową ilość substancji rozpuszczonej
m  masa gazu rozpuszczonego w danej
Roztwór przesycony  roztwór, w którym ilość substancji rozpuszczonej objętości cieczy, p  ciśnienie cząstkowe gazu
jest większa niż wynosi jej rozpuszczalność w danych warunkach, a mimo nad roztworem, k  współczynnik
to substancja ta nie krystalizuje proporcjonalności, V  objętość roztworu
22 24
6
_�
_�
+�
_�
_�
+�
_�
_�
+�
_�
+�
_�
+�
Rozpuszczalność gazów w cieczach:
" prawo Henry ego spełnione, gdy brak asocjacji, dysocjacji,
Vg  objętość gazu ,
solwatacji cząsteczek gazu w cieczy
Vg =� a� Vc p
Vc  objętość cieczy,
" dla roztworów rzeczywistych przyjmuje postać:
p  ciśnienie,
ą  współczynnik Bunsena, (współczynnik pochłaniania,
współczynnik absorpcji)
x = k' �� p �� V
wzrost p wzrost Vg
Vg 1 a�O2 w wodzie = 0,031 �10 5 Pa  1
gdzie: x  ułamek molowy gazu
a� =�
Vc p a�N2 w wodzie = 0,016�10 5 Pa  1
" w przypadku mieszaniny gazów stosuje się dla każdego
gazu oddzielnie (prawo Henry ego  Daltona)
VO2 = 0,031�10 5 Pa  1 � 1 dm3 �101 325 Pa = 0,0128 dm3
VN2 = 0,016 �10 5 Pa  1 �1 dm3 �101 325 Pa = 0,006 dm3
% O2 w wodzie = 34 % (więcej niż w powietrzu; ~ 21 %)
% N2 w wodzie = 66 % (~79 % w powietrzu)
25 27
" zależy od temperatury  maleje ze wzrostem temperatury
Wpływ ciśnienia i temperatury na
rozpuszczalność gazów w cieczach:
" napoje gazowane  w butelkach wysokie ciśnienie gazu
(CO2) (wody mineralne 150 000 Pa = 1,5 atm, piwo 400 000
Pa = 4 atm, szampan 1 500 000 Pa = 15 atm.)
" wyrównanie ciśnień przez otwarcie butelki (gaz bąbelkuje 
rozpręża się  zjawisko zachodzące na granicy faz:
substancja stała  ciecz)
" choroba kesonowa  przy zanurzaniu i wynurzaniu
człowieka w zbiorniku wodnym; pod wodą wysokie
ciśnienie gazu; szybkie wynurzanie  gaz rozpuszczony we
krwi wydziela się szybko i powoduje burzenie krwi 
konieczne wolne wyciąganie;
26 28
7
Suszenie żywności we podwyższonej temperaturze:
Dyfuzja:
-� woda dyfunduje z głębszych warstw materiału suszonego do
powierzchni i wyparowuje do otoczenia
�� procesy związane z wyrównywaniem potencjału
Więdnięcie roślin  wskutek utraty części wilgoci (dyfuzja wody z
chemicznego ź składników układu
komórek rośliny żyjącej)
�� zachodzi w układach nie będących w stanie równowagi
Proces rozpuszczania substancji stałej w cieczy:
�� polega na przemieszczaniu się cząsteczek substancji w
roztwór
jednej fazie pod wpływem różnicy stężeń między różnymi " przy powierzchni substancji stałej
nasycony
warstewka nasyconego roztworu
częściami roztworu
NaCl
dyfuzja substancji w głąb roztworu
Szybkość dyfuzji zależy od: kryształy
NaCl
" temperatury
" dyfuzję przyspiesza mieszanie
" lepkości roztworu
" rozmiarów dyfundujących cząstek
" proces szybki w gazach, wolny w cieczach, bardzo wolny w substancjach
stałych
" różnicy stężeń między różnymi częściami roztworu (lub
" termodyfuzja  w przypadku, gdy temperatura w różnych miejscach układu
różnicy stężeń dwóch roztworów w chwili ich zetknięcia)
jest różna, rozpuszczona substancja może dyfundować z przestrzeni o
mniejszym stężeniu (wyższej temperaturze) do obszaru o większym stężeniu
29
(niższej temperaturze) 31
I prawo dyfuzji Ficka:
"n "c
v  szybkość dyfuzji, [mol. s 1],
v = = - D��S
"t "x
"n /"t  liczba moli substancji "n, przechodząca w czasie "t
przez powierzchnię S prostopadłą do kierunku dyfuzji,
[mol.s 1]
"c /"x  gradient stężenia (zmiana stężenia "c na odcinku
długości "x, [mol. m 3.m 1],
S  powierzchnia [m2],
D  współczynnik dyfuzji, [m2 " s 1].
D  wielkość charakterystyczna dla danej substancji (określa
ilość substancji, która przechodzi przez powierzchnię 1 m2 w
ciągu 1 sekundy pod wpływem gradientu stężenia równego
1 mol " m 3 " m 1
30
8