2015-04-11
Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego
p1 p2
Wydział Nauk o Żywności
1. gdy p1 = p2 rozpuszczalnik
przechodzi do roztworu
Wykład VI.
powodując przesunięcie tłoka
rozpuszczalnik
roztwór
Cd. PRZEMIANY I RÓWNOWAGI FAZOWE
2. aby zapobiec podnoszeniu się
UKA
ADY JEDNO - I
tłoka w lewej części, na tłok
trzeba wywrzeć dodatkowe
WIELOSKA
ADNIKOWE  WIELOFAZOWE
ciśnienie
błona półprzepuszczalna
Dr Ewa Więckowska-Bryłka
osmoza
Katedra Chemii WNoŻ
p. 2036
Konsultacje:
Ciśnienie osmotyczne  dodatkowe ciśnienie, jakie trzeba wywrzeć na
" Środa godz. 10-11
roztwór w celu osiągnięcia równowagi położenia tłoków; inaczej:
" Pon 11-12
ciśnienie, którym należy podziałać na roztwór aby powstrzymać przepływ
" Wtorek (sala 2065)
rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną membranę
3
Osmoza
Reguła van t Hoffa:
" zjawisko związane z istnieniem błon półprzepuszczalnych (przepuszczalnych
Ciśnienie osmotyczne spowodowane obecnością substancji
dla jednego składnika roztworu, nieprzepuszczalnych dla innych)
rozpuszczonej w danej objętości roztworu, w określonej
" spontaniczny proces wyrównywania ilości rozpuszczalnika (cząsteczki
temperaturze, jest równe ciśnieniu jakie posiadałby gaz, gdyby
rozpuszczalnika wędrują poprzez błonę półprzepuszczalną z roztworu o
zajmował taką samą objętość w tej samej temperaturze.
większej jego zawartości do roztworu o mniejszej)
Ą��V =� n��R ��T
cząstki substancji rozpuszczonej
(nie przechodzą przez membranę)
Ą  ciśnienie osmotyczne, V  objętość roztworu, n  liczba
moli substancji rozpuszczonej, R  stała gazowa, T 
kierunek ruchu cząsteczek
temperatura.
rozpuszczalnika
n
c =�
Ą =� c�� R ��T
V
 spełniany w przypadku roztworów rozcieńczonych
nieelektrolitów (c < 0,1 mol/dm3)
stężenie substancji
c1 < c2
2 4
1
2015-04-11
��gdy ciśn. zewnętrzne = ciśnieniu wewnątrz komórki  roztwór zewnętrzny
Ciśnienie osmotyczne zmierzone Ąz zależy od liczby
izotoniczny z płynem komórkowym
��roztwory wprowadzane do krwiobiegu muszą być izotoniczne (o tym samym
cząstek w roztworze:
ciśnieniu osmotycznym co ciecze w organizmie, z którymi się mieszają np. z
krwią); np. leki podawane dożylnie lub domięśniowo; podawanie soli
 w przypadku roztworów elektrolitów  zachodzi
fizjologicznej (wodny roztwór NaCl o stęż. 0,9 %  izotoniczny z płynami
dysocjacja elektrolityczna:
komórkowymi) przy znacznym ubytku krwi w organizmie
�� w przypadku chorych z nadciśnieniem tętniczym niewskazane jest spożywanie
Ąz Ąz elektrolitów > Ą nieelektrolitów (o
potraw słonych, gdyż powoduje to przenikanie wody z naczyń krwionośnych
=� i
na zewnątrz i tym samym dalszy wzrost ciśnienia (korzystniejszy dodatek
tym samym c)
Ą
pieprzu lub papryki  to samo stężenie soli kuchennej wywołuje dwa razy
większe ciśnienie osmotyczne)
�� ciśnienie osmotyczne w organizmie ludzkim 780 000 Pa (w roślinach
Ąz =� i ��c��R ��T
pustynnych 17,2 MPa)
 regulacją ciśnienia zajmują się osmoreceptory (komórki w okolicy jądra
nadwzrokowego podwzgórza mózgu wrażliwe na zmiany ciśnienia
osmotycznego)
i  współczynnik osmotyczny van t Hoffa, równy jest
 gdy wzrost ciśnienia osmotycznego  osmoreceptory wpływają na wydzielanie
liczbie jonów powstających z dysocjacji
przez przysadkę mózgową wazopresyny wzmagającej pragnienie i wzmożone
elektrolitycznej jednej cząsteczki, c  stężenie molowe
picie
[mol/m3]
 przy nadmiernej ilości płynów  zmniejsza się wydzielanie wazopresyny
(wzrost diurezy nerkowej) i przywrócenie normalnego ciśnienia osmotycznego
5
krwi (i innych płynów)
7
Rola ciśnienia osmotycznego w procesach biologicznych i w
Zastosowanie osmozy w procesach suszenia i utrwalania (konserwacji)
życiu człowieka:
żywności  wykorzystanie roztworów hipertonicznych
��tkanki i błony organizmów żywych są błonami półprzepuszczalnymi
��suszenie owoców metodą osmotycznego odwadniania za pomocą stężonego roztworu
��komórka roślinna lub zwierzęca zachowuje się jak osmometr
glukozy (woda z owoców przechodzi do roztworu; bakterie tracą wodę i giną)
��gdy ciśn. osmotyczne zewnętrzne większe (roztwór hipertoniczny względem
��konserwacja mięsa  stężone roztwory soli (i =2), woda z mięsa przechodzi do
roztworu w komórce) niż w komórce  woda z komórki przechodzi do otoczenia i
roztworu (jednocześnie zamieranie bakterii)
następuje jej kurczenie (plazmoliza) i wysuszenie  rys . (a)
�� roztwór wodny soli ma 2 razy większe ciśnienie osmotyczne niż roztwór cukru (stąd
��gdy ciśnienie osmotyczne zewnętrzne niższe (roztwór hipotoniczny względem
stosowane roztwory cukru muszą być bardziej stężone niż roztwory soli)
roztworu w komórce)  woda z zewnątrz przenika do komórki, powoduje jej
Metoda odwróconej osmozy:
pęcznienie (deplazmoliza) i może nastąpić jej rozerwanie  rys. (b)
% wymuszona dyfuzja rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną rozdzielającą
dwa roztwory o różnym stężeniu;
% zachodzi od roztworu o wyższym stężeniu substancji rozpuszczonej do roztworu o
stężeniu niższym, czyli prowadzi do zwiększenia różnicy stężeń obu roztworów
% musi zostać wywołana przyłożeniem do membrany ciśnienia o większej wartości i
skierowanego przeciwnie niż ciśnienie osmotyczne naturalnie występujące w
układzie
% 1949 Uniwersytet Kalifornijski, po raz pierwszy odsalanie wody morskiej, obecnie
ponad 15 000 zakładów odsalania wody morskiej na świecie
% oczyszczanie i zatężanie ścieków przemysłowych, szczególnie pochodzących z
przemysłu spożywczego, papierniczego i galwanicznego
6
8
2
2015-04-11
UKA
ADY DWUSKA
ADNIKOWE JEDNOFAZOWE Ponieważ xA + xB =1
�� roztwór substancji nielotnej (np. roztwór B w A) pA =� xA �� po =� (�1-� xB)��� po
A A
Układ B + A
A
po -� pA =� xB �� po po -� pA =� xB
A A
ciekły rozpuszczalnik
po
A
rozpuszczona substancja nielotna (pB = 0)
Sumaryczne ciśnienie: p = pA + pB (prawo Daltona)
obniżenie prężności pary nad roztworem spowodowane
obecnością substancji nielotnej B zależy jedynie od ułamka
Ponieważ pB = 0 otrzymujemy:
molowego tej substancji
sumaryczne ciśnienie p = pA
D�p =� xB �� po dla nieelektrolitów
A
prężność pary
prężność pary nad
D�p =� i �� xB �� po dla elektrolitów
A
rozpuszczalnika A nad
roztworem
roztworem
9 11
Prawo Raoulta:
Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu 
ebuliometria
��temperatura wrzenia gdy p pary cieczy = ciśnieniu zewnętrznemu
xA  ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze ,
pA = x A �� po
A
�� wprowadzenie nielotnej substancji B  obniżenie prężności pary
po  prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem
A
�� roztwór można doprowadzić do wrzenia przez podwyższenie T
o
�� podwyższenie temperatury wrzenia roztworu "Tw jest wprost
Ponieważ xA < 1 <
pA pA
proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej C
" E �� C dla nieelektrolitów
prężność pary nasyconej nad Tw =
roztworem (krzywa II) jest
p
I
I I
zawsze niższa od prężności
dla elektrolitów, i  współczynnik izotoniczny
1013,25 hPa
"Tw = i �� E �� C
pary nad czystym
o
T T
rozpuszczalnikiem (krzywa I)
w w
E  stała ebulioskopowa
m
" i �� E ��
Tw =
W warunkach tego samego ciśnienia 
M �� mo
roztwór wrze w wyższej temperaturze
o
T T
T Gdy m/M = n = 1, mo = 1 kg (masa ropzuszczalnika) oraz i = 1,
w
w Tw niż czysty rozpuszczalnik Tw0
12
wówczas E = "Tw
10
3
2015-04-11
E  przyrost temperatury wrzenia roztworu (w stosunku do
temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika) zawierającego 1 mol
�� obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu "Tk jest
substancji rozpuszczonej (nieelektrolitu) w 1 kg rozpuszczalnika 
proporcjonalne do stężenia molalnego substancji
tzw. molalne podwyższenie temperatury wrzenia
rozpuszczonej C
Wartość E zależy od:
�� rodzaju rozpuszczalnika,
�� ciśnienia atmosferycznego
dla nieelektrolitów
"Tk = K �� C
Rozpuszczalnik Temperatura E
dla elektrolitów, i  współczynnik izotoniczny
"Tk = i �� K �� C
�� K �� kg ł�
wrzenia [K]
ę� ś�
mol
�� ��
K  stała krioskopowa
m
Woda 373 0,521
" = i �� K ��
Tk
M ��mo
Kwas octowy 391,5 3,07
Benzen 353,2 2,57
Gdy m/M = n = 1, mo = 1 kg oraz i = 1, K = "Tk
Chloroform 334,1 3,80
Kamfora 447 6,09
13 15
K  obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu (w stosunku
Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu  kriometria
do temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika) zawierającego 1
mol substancji rozpuszczonej (nieelektrolitu) w 1 kg
�� dodatek substancji nielotnej powoduje obniżenie
rozpuszczalnika  tzw. molalne obniżenie temperatury
temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do
krzepnięcia
temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika
Rozpuszczalnik Temperatura
��K ��kgł�
K
krzepnięcia, [K]
p, MPa ę� ś�
mol
�� ��
200
woda 273 1,86
zależność w obecności kwas octowy 289,7 3,90
substancji nielotnej
lód
benzen 278,5 5,07
woda ciekła
100 chloroform 209,8 4,90
kamfora 452,5 40,0
273 T, K
 dodatek NaCl do lodu (posypywanie jezdni zimą)  obniżenie
temperatury krzepnięcia wody
14 16
4
2015-04-11
UKA
ADY WIELOSKA
ADNIKOWE DWUFAZOWE
Mieszaniny cieczy o całkowitej wzajemnej
rozpuszczalności
PRAWO PODZIAA
U NERNSTA
�� prężność par nad mieszaniną Jeżeli do układu zawierającego 2 fazy ciekłe
(praktycznie nie mieszające się ze sobą)
wprowadzimy 3 ci składnik (rozpuszczający się w
A, B  wzajemnie rozpuszczalne; mieszanie
obu cieczach), to w stanie równowagi, stosunek
doskonałe (brak zmiany objętości i efektu cieplnego
stężeń wprowadzonej substancji w tych fazach jest
podczas mieszania) wielkością stałą w danej temperaturze, niezależną od
ilości substancji wprowadzonej:
Prężność pary nad mieszaniną cieczy A i B:
k  stężeniowy współczynnik podziału substancji,
co co  stężenie molowe substancji w 1  ym
p = pA + pB pA  prężność pary składnika A
rozpuszczalniku (organicznym),
k =�
pB  prężność pary składnika B
cw  stężenie molowe substancji w 2 gim
cw rozpuszczalniku (najczęściej wodnym).
17 19
Zgodnie z prawem Raoulta:
Prawo jest spełnione gdy:
pA = xA ��po
A
o
pB = xB �� pB
" roztwory niezbyt stężone
" dla roztworów stężonych, wstawiamy a zamiast c
gdzie:
po , po - prężności par czystych cieczy A i B,
A B
ao
xA , xB  ułamki molowe cieczy odpowiednio A i B w
k =�
roztworze
aw
o o
Stąd:
p = �� pA + x B �� pB
x
A
" gdy substancja rozpuszczona nie asocjuje, ani nie
Para znajdująca się w stanie równowagi z roztworem, jest zawsze
dysocjuje w żadnej z faz
bogatsza od fazy ciekłej w składnik bardziej lotny o większej
prężności pary, a niższej temperaturze wrzenia - stwierdzenie
wykorzystywane podczas rozdzielania cieczy metodą destylacji
18 20
5
2015-04-11
otrzymujemy równanie izotermy podziału:
Modyfikacja prawa podziału w przypadku asocjacji
substancji w jednej z faz:
k =� k1 +� 2K2 �� k12 �� cw
Np.: dimeryzacja kwasu octowego: (w przypadku substancji ulegającej dimeryzacji w fazie organicznej
współczynnik podziału jest liniową funkcją jej stężenia cw w fazie
wodnej)
O H O
O
C CH3
2 CH3C tg ą = 2 K2 k12
CH3C
k
O H
O H O
(można obliczyć K2)
monomery c1 dimery c2
ą Ćw. 3  1 Wyznaczanie współczynnika
podziału kwasu octowego w układzie dwóch
k1
nie mieszających się cieczy
c2
K2 =�
stała dimeryzacji ż�sporządza się wykres zależności k = f(cw) i
interpretuje;
cw
c12
ż�po znalezieniu k1 i K2 podaje się równanie
izotermy podziału
21
23
Stężenie ogólne kwasu np. w benzenie:
2
co = c1 + 2c2 c2 =� K2 c1
k  stężeniowy współczynnik podziału:
2
co c1 +� 2c2 c1 +� 2K2 c1
k =� =� =�
cw cw cw
c1 c12 �� cw
k =� +� 2K2 ��
cw
cw 2
c1 k1  współczynnik podziału monomerów,
k1 =�
cw tzw. graniczny stężeniowy współczynnik
podziału
22
6