2013-04-21
Oprac. dr Ewa Więckowska-Bryłka,
KCh WNoŻ SGGW Ciśnienie osmotyczne zmierzone zależy od liczby cząstek w
roztworze:
Wykład VI. Cd równowag i przemian fazowych
Zjawiska powierzchniowe - adsorpcja i kataliza
 w przypadku roztworów elektrolitów  zachodzi
dysocjacja elektrolityczna:
Osmoza
" zjawisko związane z istnieniem błon półprzepuszczalnych (przepuszczalnych dla
jednego składnika roztworu, nieprzepuszczalnych dla innych)
Ąz
Ąz elektrolitów > Ą nieelektrolitów (o
" proces wyrównywania ilości rozpuszczalnika (cząsteczki rozpuszczalnika wędrują z i
tym samym c)
roztworu o większej jego zawartości do roztworu o mniejszej) Ą
cząstki substancji rozpuszczonej
Ąz i c R T
kierunek ruchu cząsteczek
rozpuszczalnika
i  współczynnik osmotyczny van t Hoffa, równy jest liczbie
jonów powstających z dysocjacji elektrolitycznej jednej
cząsteczki, c  stężenie molowe [mol/m3]
stężenie substancji c1 < c2
1 3
Rola ciśnienia osmotycznego w procesach biologicznych i w życiu człowieka:
błona półprzepuszczalna
1. gdy p1 = p2 rozpuszczalnik
p1 p2 ��tkanki i błony organizmów żywych są błonami półprzepuszczalnymi
przechodzi do roztworu
��komórka roślinna lub zwierzęca zachowuje się jak osmometr
powodując przesunięcie tłoka
��gdy ciśn. osmotyczne zewnętrzne większe (roztwór hipertoniczny względem
roztworu w komórce) niż w komórce  woda z komórki przechodzi do otoczenia i
2. aby zapobiec podnoszeniu się
następuje jej kurczenie (plazmoliza) i wysuszenie  rys . (a)
roztwór rozpuszczalnik tłoka w lewej części, na tłok
��gdy ciśnienie osmotyczne zewnętrzne niższe (roztwór hipotoniczny względem
trzeba wywrzed ciśnienie p1 > p2
roztworu w komórce)  woda z zewnątrz przenika do komórki, powoduje jej
Ciśnienie osmotyczne  dodatkowe ciśnienie,
pęcznienie (deplazmoliza) i może nastąpid jej rozerwanie  rys. (b)
jakie trzeba wywrzed na roztwór w celu
osmoza
osiągnięcia równowagi położenia tłoków
Reguła van t Hoffa:
Ciśnienie osmotyczne spowodowane obecnością substancji rozpuszczonej w danej
objętości roztworu, w określonej temperaturze, jest równe ciśnieniu jakie posiadałby gaz,
gdyby zajmował taką samą objętośd w tej samej temperaturze.
Ą  ciśnienie osmotyczne, V  objętośd roztworu, n  �� gdy ciśn. zewnętrzne = ciśnieniu wewnątrz komórki  roztwór zewnętrzny izotoniczny z
Ą V n R T
płynem komórkowym
liczba moli substancji rozpuszczonej, R  stała
gazowa, T  temperatura. �� roztwory wprowadzane do krwiobiegu muszą byd izotoniczne (o tym samym ciśnieniu
n
c osmotycznym co ciecze w organizmie, z którymi się mieszają np. z krwią); np. leki
V podawane dożylnie lub domięśniowo; podawanie soli fizjologicznej (wodny roztwór
NaCl o stęż. 0,9 %  izotoniczny z płynami komórkowymi) przy znacznym ubytku krwi w
 spełniany w przypadku roztworów
organizmie
Ą c R T rozcieoczonych nieelektrolitów (c < 0,1
mol/dm3) 2 4
1
2013-04-21
�� w przypadku chorych z nadciśnieniem tętniczym niewskazane jest spożywanie potraw
Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu  ebuliometria
słonych, gdyż powoduje to przenikanie wody z naczyo krwionośnych na zewnątrz i tym
samym dalszy wzrost ciśnienia (korzystniejszy dodatek pieprzu lub papryki  to samo �� temperatura wrzenia gdy p pary cieczy = ciśnieniu zewnętrznemu
stężenie soli kuchennej wywołuje dwa razy większe ciśnienie osmotyczne)
�� wprowadzenie nielotnej substancji B  obniżenie prężności pary
�� ciśnienie osmotyczne w organizmie ludzkim 780 000 Pa (w roślinach pustynnych 17,2
�� roztwór można doprowadzid do wrzenia przez podwyższenie T
MPa)
�� podwyższenie temperatury wrzenia roztworu "Tw jest wprost proporcjonalne do
 regulacją ciśnienia zajmują się osmoreceptory (komórki w okolicy jądra
stężenia molalnego substancji rozpuszczonej C
nadwzrokowego podwzgórza mózgu wrażliwe na zmiany ciśnienia osmotycznego)
 gdy wzrost ciśnienia osmotycznego  osmoreceptory wpływają na wydzielanie przez
"Tw = E C dla nieelektrolitów
przysadkę mózgową wazopresyny wzmagającej pragnienie i wzmożone picie)
"Tw = i E C
 przy nadmiernej ilości płynów  zmniejsza się wydzielanie wazopresyny (wzrost diurezy dla elektrolitów, i  współczynnik izotoniczny
nerkowej) i przywrócenie normalnego ciśnienia osmotycznego krwi (i innych płynów)
E  stała ebulioskopowa
m
" i E
Tw =
Zastosowanie osmozy w procesach suszenia i utrwalania (konserwacji) żywności 
M mo Gdy m/M = n = 1, mo = 1 kg oraz i = 1, E = "Tw
wykorzystanie roztworów hipertonicznych
��suszenie owoców metodą osmotycznego odwadniania za pomocą stężonego roztworu
E  przyrost temperatury wrzenia roztworu (w stosunku do temperatury wrzenia
glukozy (woda z owoców przechodzi do roztworu; bakterie tracą wodę i giną)
czystego rozpuszczalnika) zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej (nieelektrolitu)
��konserwacja mięsa  stężone roztwory soli (i =2), woda z mięsa przechodzi do roztworu
w 1 kg rozpuszczalnika  tzw. molalne podwyższenie temperatury wrzenia
(jednocześnie zamieranie bakterii)
�� roztwór wodny soli ma 2 razy większe ciśnienie osmotyczne niż roztwór cukru (stąd
Wartośd E zależy od:
stosowane roztwory cukru muszą byd bardziej stężone niż roztwory soli)
�� rodzaju rozpuszczalnika (dla wody 0,521 K/(kg.mol)
Metoda odwróconej osmozy  do oczyszczania ścieków (można je oczyszczad przez
�� ciśnienia atmosferycznego
usuwanie odpadów lub odciąganie wody)
5 7
UKA
ADY DWUSKA
ADNIKOWE JEDNOFAZOWE
Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu  kriometria
�� roztwór substancji nielotnej (np. roztwór B w A) �� dodatek substancji nielotnej powoduje obniżenie temperatury
krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia
Układ B + A
czystego rozpuszczalnika
ciekły rozpuszczalnik
�� obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu "Tk jest
rozpuszczona substancja nielotna (pB = 0)
proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej C
Sumaryczne ciśnienie: p = pA + pB (prawo Daltona)
dla nieelektrolitów
"Tk = K C
Ponieważ pB = 0 otrzymujemy: sumaryczne ciśnienie p = pA
"Tk = i K C
dla elektrolitów, i  współczynnik izotoniczny
prężnośd pary nad
prężnośd pary
m K  stała krioskopowa
roztworem
rozpuszczalnika A nad
" = i K
Tk
roztworem
M mo
Ponieważ xA + xB =1 Gdy m/M = n = 1, mo = 1 kg oraz i = 1, K = "Tk
pA xA po 1 xB po
A A
K  obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu (w stosunku do
po pA
A
temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika) zawierającego 1 mol substancji
po pA xB po xB
A A
po
A
rozpuszczonej (nieelektrolitu) w 1 kg rozpuszczalnika  tzw. molalne
obniżenie temperatury krzepnięcia (dla wody 1,86 K/(kg.mol))
obniżenie prężności pary nad roztworem spowodowane obecnością substancji
nielotnej B zależy jedynie od ułamka molowego tej substancji
 dodatek NaCl do lodu (posypywanie jezdni zimą)  obniżenie temperatury
krzepnięcia wody
p xB po dla nieelektrolitów
A
p i xB po dla elektrolitów
6 8
A
2
2013-04-21
Mieszaniny cieczy o całkowitej wzajemnej rozpuszczalności
Modyfikacja prawa podziału w przypadku asocjacji substancji w jednej z faz:
�� prężnośd par nad mieszaniną O O H O
C CH3
Np.: dimeryzacja kwasu octowego:
2 CH3C CH3C
A, B  wzajemnie rozpuszczalne; mieszanie doskonałe (brak zmiany
O H O
O H
objętości i efektu cieplnego podczas mieszania)
c2
monomery c1
dimery c2
K2
Prężnośd pary nad mieszaniną cieczy A i B:
c12 stała dimeryzacji
p = pA + pB pA  prężnośd pary składnika A, pB  prężnośd pary składnika B
Stężenie ogólne kwasu np. w benzenie: co = c1 + 2c2
o
2
Zgodnie z prawem Raoulta:
pA = xA po
pB = xB pB
A c2 K2 c1 k  stężeniowy współczynnik podziału:
gdzie: 2
po , B - prężności par czystych cieczy A i B,
po
A
co c1 2c2 c1 2K2 c1
k
xA , xB  ułamki molowe cieczy odpowiednio A i B w roztworze
cw cw cw
o o
Stąd:
p = pA + x B pB
x c1 c12 cw
A
k 2K2 2
cw cw
Para znajdująca się w stanie równowagi z roztworem, jest zawsze bogatsza w składnik
bardziej lotny o większej prężności pary, a niższej temperaturze wrzenia - stwierdzenie
wykorzystywane podczas rozdzielania cieczy metodą destylacji
c1 k1  współczynnik podziału monomerów,
k1
cw tzw. graniczny stężeniowy współczynnik podziału
9 11
UKA
ADY WIELOSKA
ADNIKOWE DWUFAZOWE
otrzymujemy równanie izotermy podziału:
PRAWO PODZIAA
U NERNSTA
Jeżeli do układu zawierającego 2 fazy ciekłe (praktycznie nie mieszające się ze sobą)
k k1 2K2 k12 cw
wprowadzimy 3 ci składnik (rozpuszczający się w obu cieczach), to w stanie
równowagi, stosunek stężeo wprowadzonej substancji w tych fazach jest wielkością
stałą w danej temperaturze, niezależną od ilości substancji wprowadzonej:
(w przypadku substancji ulegającej dimeryzacji w fazie organicznej
współczynnik podziału jest liniową funkcją jej stężenia cw w fazie wodnej)
co k  stężeniowy współczynnik podziału substancji,
co  stężenie molowe substancji w 1  ym rozpuszczalniku
k
(organicznym),
cw cw  stężenie molowe substancji w 2 gim rozpuszczalniku
k 2
(najczęściej wodnym).
tg ą =
2 K2 c1
Prawo jest spełnione gdy: ao
ą (można obliczyd K2)
k
" roztwory niezbyt stężone
a
" dla roztworów stężonych, wstawiamy a zamiast c k1
w
" gdy substancja rozpuszczona nie asocjuje, ani nie
dysocjuje w żadnej z faz
cw
12
10
3
2013-04-21
ADSORPCJA
ADSORPCJA
chemiczna (chemisorpcja)
 zjawisko gromadzenia się substancji na granicy faz: gaz (lub ciecz) i
cząsteczki adsorbatu wiążą
fizyczna
substancja stała (faza stała) czyli zagęszczania na powierzchni (gromadzenia
się z cząsteczkami adsorbenta
adsorbat z adsorbentem wiąże
wiązaniem atomowym
się siłami van der Waalsa,
w warstwie powierzchniowej)
spolaryzowanym lub
siłami dyspersyjnymi, oraz
jonowym
poprzez wiązanie wodorowe
Adsorbat  substancja ulegająca adsorpcji
" przebiega znacznie wolniej i ma wysoką
" przebiega szybko z niską energią
Adsorbent  substancja o bardzo rozwiniętej
energię aktywacji
aktywacji (szybko ustala się
powierzchni (węgiel aktywowany, żel
" ciepło adsorpcji większe i porównywalne
równowaga)
z ciepłem reakcji chemicznej (od 40 do
krzemionkowy), na której zachodzi adsorpcja " ciepło adsorpcji niskie  zbliżone do
400 kJ/mol)
ciepła parowania (od 4,2 do 80 kJ/mol)
" wzrost T przyspiesza proces, dopóki nie
" zanika ze wzrostem T (ulegają
rozpocznie się zrywanie wiązań w sieci
zerwaniu słabe wiązania)
Ciepło adsorpcji H:
krystalicznej
" ilość adsorbatu związanego na
" ilość adsorbatu zależy zarówno od jego
" charakteryzuje powinowactwo danego rodzaju adsorbenta powierzchni zależy raczej od jego
właściwości jak i właściwości adsorbenta
do określonego adsorbatu rodzaju niż od rodzaju adsorbenta
" wartośd H < 0 (proces zawsze egzotermiczny)
" warstwy adsorpcyjne zwykle
" mogą powstawać warstwy
" zmiana entropii S < 0 (entropia uporządkowanej jednocząsteczkowe (adsorpcja
wielocząsteczkowe (adsorpcja
warstwy adsorpcyjnej < entropii gazu czy substancji w monomolekularna, jednowarstwowa)
wielowarstwowa)
głębi roztworu)
" stan zaadsorbowanych cząsteczek mało
" zmienia stan cząsteczek  może
" proces przebiega samorzutnie, gdyż G <0 zmieniony w stosunku do wolnych 
dochodzić do ich rozpadu na rodniki lub
H T S wiązania słabe; w małym stopniu
G = H  T S H < 0 S < 0
atomy
wpływa na przebieg reakcji 15
13
" zachodzi tylko w miejscach aktywnych
" obliczane z równania Claussiusa  Clapeyrona:
Wartośd adsorpcji (z roztworu, na stałym adsorbencie):
p2 H 1 1 V(co - cr)
log
a = + Vw cr
p1 2,303R T1 T2
m
p1, p2  prężności równowagowe tej samej
ilości gazu zaadsorbowanego w różnych
temperaturach T1, T2; [ H] = kJ/mol
a  adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g],
co  stężenie początkowe adsorbatu w roztworze, [mol/m3] lub [mol/dm3],
cr  stężenie koocowe adsorbatu (stężenie roztworu w stanie równowagi po adsorpcji),
[mol/m3] lub [mol/dm3],
log p m  masa adsorbenta, [kg] lub [g],
H
V  objętośd roztworu, [m3] lub [dm3],
tg
Vw  objętośd właściwa warstwy powierzchniowej adsorbenta, [m3/kg] lub [dm3/kg] 
ą
2,303R
iloczyn powierzchni właściwej adsorbenta,
[m2 /kg] lub [dm2 /kg], i grubości tej warstwy, [m] lub [dm])
1/T
14 16
4
2013-04-21
Zad. Oblicz powierzchnię właściwą katalizatora, którego 1 g do
roztwór o objętości V
utworzenia warstwy monomolekularnej adsorbuje 103 cm3 azotu (w
warunkach normalnych). Powierzchnia zajmowana przez 1 cząsteczkę
warstwa powierzchniowa adsorbenta o objętości Vw N2 podczas adsorpcji wynosi 16,2 � 10 20 m2.
(zawiera zawsze pewną ilośd adsorbatu, niezależnie od
tego czy proces adsorpcji występuje czy nie)
1 mol N2- 22,4 dm3
x = 4,59�10-3 mola
x  0,103 dm3
adsorbent o masie m
adsorpcja nadmiarowa:
 określa liczbę moli (lub gramów)
1 mol N2- 6,02�1023 cząsteczek x = 2,7� 1020 cząsteczek
adsorbatu jaka ubyła z roztworu w
4,59�10-3 mola - x
wyniku adsorpcji przez m gramów
V(co - cr )
(lub m2 powierzchni) adsorbenta w
chwili, gdy adsorpcja występuje
m
1 cząsteczka  16,2 �10-20 m2
x = 43,74 m2
2,7� 1020 cząsteczek - x
V
cr  określa liczbę moli adsorbatu znajdującą się
zawsze w warstwie powierzchniowej
w
adsorbenta niezależnie od tego, czy
występuje adsorpcja czy nie
zwykle ~ 0 ( zwłaszcza w roztworach rozcieoczonych)
17 19
Molowe stężenie powierzchniowe a  iloraz liczby moli n adsorbatu czyli
iloczynu V(co  cr) przez ilośd adsorbenta w jednostkach masy m [kg] lub [g]
lub powierzchni S [m2]) :
V(co - cr )
V(co - cr )
a
a
S
m
Masowe stężenie powierzchniowe  iloraz ilości adsorbatu w jednostkach
masy  [kg] lub [g] przez ilośd adsorbenta w jednostkach masy [kg] lub [g] lub
powierzchni [m2]):
madsorbatu madsorbatu
a
a
madsorbenta Sadsorbenta
Powierzchnia właściwa adsorbenta Sa  powierzchnia adsorpcyjna jednostkowej masy
adsorbenta, na której zachodzi adsorpcja monomolekularna adsorbatu; zwykle w
jednostce [m2/kg] lub [m2/g]
Sa amax q NA
amax  maksymalne stężenie powierzchniowe, [mol/kg] lub [mol/g], q 
powierzchnia zajmowana przez pojedynczą cząsteczkę adsorbatu w
warstwie monomolekularnej, [m2], NA  liczba Avogadra.
18
5