Związki karbonylowe
�+
120o
�-
O
1,22 �
:
:
GRUPY FUNKCYJNE
O
Grupa karbonylowa
O
O
Aldehyd H etanal -al
H3C
H
O
O
H3C CH3
Keton propanon -on
O
Kwas karboksylowy kwas etanowy kwas -owy
H3C OH
kwas octowy
O
Ester ester metylowy
H3C O CH3
kwasu etanowego
octan metylu -an
O
H3C NH2
Amid etanoamid -amid
acetamid
O
Chlorek kwasu karboksylowego chlorek etanoilu chlorek -oilu
H3C Cl
chlorek acetylu -ylu
O O
Bezwodnik kwasu bezwodnik kwasu bezwodnik
H3C O CH3
karboksylowego etanowego -owy
bezwodnik octowy
O O
lakton
H
N O
laktam
Reaguje z elektrofilami i kwasami
Nukleofilowy atom tlenu
�+
�-
O
Elektrofilowy atom węgla
Reaguje z nukleofilami i zasadami
:
:
Reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej
Nu:
: :
O
�-
O
C
�+
Nu
:
:
:
Aldehydy
H
Grupa aldehydowa -CHO
O
O
O
Metanal 3-butenal
H H
CH2=CH2-CH2 H
formaldehyd
O
O
Etanal
H3C H
H
Aldehyd octowy
cykopentanokarboaldehyd
O
Propanal
O
H3CCH2 H
Aldehyd propionowy
H
benzaldehyd
: :
Ketony
O
O
3-buten-2-on
propanon
H3C CH3
Keton winylowo-metylowy
CH2=CH2 CH3
aceton
O
2-butanon
H3CCH2 CH3
Keton etylowo-metylowy
O
Acetofenon
CH3
O
Keton fenlowo-metylowy
cyklobutanon
O
Bezofenon
Keton difenylowy
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
Nu:
: :
O
C
�-
O
�+
Nu
OH
H2O
C
Nu
:
:
:
Kataliza kwasowa addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej
+
+
C O H
O H
O
+ H+
Stabilizacja rezonansowa karbokationu
Zasada Lewisa
Nu:-
: :
:
:
:
Cechy addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej
Przyłączenie nukleofila może być
odwracalne nieodwracalne
Grupy łatwo odchodzące Grupy trudno odchodzące
Sprzężone zasady mocnych kwasów Sprzężone zasady słabych kwasów
Cechy addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej
Aldehydy reagują łatwiej niż ketony
Czynnik steryczny
(zmiana hybrydyzacji z sp2 na sp3)
Czynnik elektronowy
(wpływ podstawników alkilowych
zwiększający gęstość elektronową na at. C)
Addycja alkoholi: hemiacetale i acetale
+ H
R
OR
R R
+ ROH
+ H+ O
+ + H+
O O H
C
C
- H+
- H+ OH
R
- ROH
H H
OH
R
H
H
hemiacetal
hemiacetale i acetale węglowodany
: :
:
:
:
:
:
:
OR
+
R
:OR
R +
+ H+ - H2O
C OR
C
C OR
+
C
O H
H
- H+ R + H2O
H
OH
R
H
H H
karbokation stabilizowany przez rezonans
- ROH + ROH
OR
OR
+
- H+
C
C
O H
R
OR
+ H+
R
H
H
R
: :
:
:
:
:
:
:
H
H
CH2OH
O
HO
OH
HO
H OH
H
hemiacetal
H
�-D-Glukopiranoza
glukoza
Hydratacja aldehydów
OH
O
H H
+
H
O
H OH
H H
99,9%
Hydrat formaldehydu
(geminalny diol)
H
O
O
+ H H
H3C
O
H3C CH3
OH
H3C
0,1%
Hydrat aceonu
Addycja związków Grignarda do aldehydów i ketonów
Synteza alkoholi
�+
�- �+
�-
O + R-MgX
MgX
O
C
R
halogenek alkilo-
aldehyd lub keton
H2O
lub arylo- magnezowy
HCl
+ Mg(OH)X
OH
C
R
alkohol
O
R-MgX + R  CH2OH
H
H
R = alkil, aryl
formaldehyd alkohol pierwszorzędowy
R
O
R C OH
R-MgX +
H
R
H
R = alkil, aryl
aldehyd
alkohol drugorzędowy
R
O
R C OH
R-MgX +
R
R
R = alkil, aryl
R
keton
alkohol trzeciorzędowy
CH3
C OH
CH2CH3
CH3 CH3
O
C
C O C O
CH2CH3
CH2CH3
MgBr
CH3CH2MgBr
CH3MgBr
Addycja cyjanowodoru
-
+ NaOH CN: + H2O
H C N
-
HO
O
- -
HCN
+
C N: C N:
CN
O
CN
O
HO HO COOH
CN
HCN
H
H3O+
H H
"
nitryl kwasu migdałowego kwas migdałowy
aldehyd benzoesowy
:
:
:
Addycja jonu wodorkowego :H
Redukcja
Czynniki redukujące  wodorki metali
LiAlH4 NaBH4
Glinowodorek litu Borowodorek sodu
AlH3Li
O
H
O
O
H2O
H-AlH3Li
R
H
R
H
H+
R R'
R'
R'
Addycja nkleofili azotowych
O
H
O
-H2O
NR
+
R NH2
NHR
imina
karbinoloamina
RNH2; ArNH2 imina
NR
NH2OH (hydroksyloamina)
oksym
NOH
NNH2
NH2NH2 (hydrazyna)
hydrazon
NNHC6H5
C6H5NH2NH2 (fenylohydrazyna) fenylohydrazon
O
NH2NH2C=ONH2 (semikarbazyd) semikarbazon
NNH CNH2
Utlenianie aldehydów
O
R
Czynnik utleniający
R C
O
KMnO4, CrO3, Ag2O
OH
H
Próba Tollensa
R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 3OH- R-COOH + 2Ag + 4NH3 + 2H2O
Lustro srebrne
Utlenianie ketonów
O
KMnO4, NaOH, H2O
COOH
COOH
H3O+
Kwas heksanodionowy
V3O
(adypinowy)
nylon
Własności spektroskopowe aldehydów i ketonów
IR 1660  1770 cm-1 C=O
Aldehydy 2720-2820 H C=O
1
H NMR Aldehydy
H C=O � = 9  10 ppm
13
C NMR Aldehydy i ketony
C=O d = 190  215 ppm
Tautomeria keto-enolowa
H
O
O
H
Reakcja tworzenia enolu
H2O
Kataliza kwasem
H
H
: :
O
+
O
: :
O
H3O+
:
H
H
H
+
H
O
Reakcja tworzenia enolu
Kataliza zasadą
-
: :
O
: :
O
O
: :
HO-
-
H
H
O
H2O
:
:
Reaktywność enoli
Reakcja substytucji w pozycji ą
H +
H
O
O:
-
Położenie bogate
w elektrony
:
Aniony enolanowe
Atomy wodoru przy węglu ą mają charakter kwasowy
+
O Li
O
+
N
-78oC
Li
dizopropyloamidek litu
anion enolanowy
CH3Br
LDA
O
CH3
Reakcja kondensacji aldolowej
OH O
O
O
OH-
H
RCH2
RCH2
+ RCH2 C C C H
H
H
H
R
3-hydroksyaldehyd
aldol
CH3ONa
O
O
O
-
zasada
CH3CH2 C
CH3CH2 C
CH3CH C
H
CH3OH
H
H
O
OH
O
O
H
H
CH3CH2 C C CH
CH3CH2 C C CH
CH3OH
H
H
CH3
CH3
:
mieszana kondesacja aldolowa
Reakcja pomiędzy dwoma aldehydami posiadającymi wodory ą
cztery różne produkty
O H
OH O
O
OH-
H3C C
+ C C C H
H
H2
H
O
"
C C C H
H H
-H2O
Aldehyd cynamonowy
NH2
N
CH3
O
N
O
O O
H2
H
C C O P
HSCH2CH2NHCCH2CH2NH C C O P O C
N
N
H2
O
OH O
CH3
O
O OH
O P O
O
Koenzym A
O
Acetylokoenzym A
O
H3C C
SCoA
H3C C
Cykl kwasu cytrynowego (Cykl Krebsa)
COOH
COOH
HOOC H
CH2
CH2
CH3COSCoA
akonitaza
HO C COOH
C=O H
HOOC
H
CH2
COOH
COOH
COOH
Kwas cis-akonitynowy
Kwas oksalilooctowy
Kwas cytrynowy
akonitaza
COOH
COOH
O
dehydrogenaza
H OH
H H
kwasu izocytrynowego
HOOC H
H H
-CO2
H H
COOH
COOH
Kwas ą-ketoglutarowy
Kwas (2R, 3S)-izocytrynowy
Kondensacja Claisena
COOH
COOH
CH2
CH2
O
-
HOOC C OH
+
2
C=O :CH C SCoA
H C H
COOH
COSCoA
COOH
H C H
HOOC C OH
H C H
COOH
Hydroliza estru
COOH COOH
COOH
C H H C OH
C O
HOOC C HOOC C H
H C H
H C H H C H
H C H
COOH
COOH COOH
13 13
COOH
13
H C H
HOOC C OH
COOH
H C H
COOH
COOH
H C H
COOH
13
H C H
H C H
HOOC C
H C H
HOOC C H
C H
C O
H C OH
COOH
13
13
COOH COOH
13
dekarboksylacja
addycja
eliminacja E2
�-oksokwasu
Kwas (S)-mlekowy
COOH
HO H
CH3
Od dołu
COOH
COOH
H3C O
H HB
A
CH3
Od góry
COOH
H OH
CH3
Kwas (R)-mlekowy
H
O
-
A
H
H
B
-
O
H
COOH
H H
CH3
Heterotopowe ligandy
P
r
o
c
h
i
r
a
l
n
y
a
t
o
m
w
ę
g
l
a
A
A
D
B
D
A
B