CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
(materiały pomocnicze do wykładu)
Opracował: Mirosław Gibas
Chemia makroczÄ…steczek  literatura zalecana.
1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych,
WNT, Warszawa 1973
2. M.P.Stevens, Wprowadzenie do chemii polimerów, PWN, Warszawa 1983
3. J.J.Pielichowski, A.A.Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, wyd.3,
WNT, Warszawa 1992
4. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 1, Makrocząsteczki
i metody ich otrzymywania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 1995
5. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 2, Podstawowe
polimery syntetyczne i ich zastosowania, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 1997
6. H.Galina, Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Rzeszowskiej, Rzeszów 1998
2
PODSTAWOWE DEFINICJE
MI
DZYNARODOWA UNIA CHEMII CZYSTEJ
I STOSOWANEJ
(IUPAC  International Union of Pure and Applied Chemistry)
Polimery 1998, 43, zeszyt 9 i 10, zalecenia IUPAC z 1996r
MAKROCZ
STECZKA (czÄ…steczka polimeru)  jest to
cząsteczka o dużej względnej masie cząsteczkowej, której
struktura obejmuje w zasadzie wielokrotność jednostek
wywodzących się w sposób rzeczywisty lub koncepcyjny ,
z cząsteczek o małej względnej masie cząsteczkowej.
POLIMER  substancja złożona z makrocząsteczek
CZ
STECZKA MONOMERU  cząsteczka, która może ulegać
polimeryzacji, tym samym wnoszÄ…c jednostki konstytucyjne do
zasadniczej struktury makroczÄ…steczki.
MONOMER  substancja złożona z cząsteczek monomeru.
POLIMERYZACJA  proces przemiany monomeru (lub
mieszaniny monomerów) w polimer.
JEDNOSTKA KONSTYTUCYJNA  atom lub grupa atomów
(z podwieszonymi atomami lub grupami atomów) obejmująca
część zasadniczej struktury makrocząsteczki.
3
PODZIAA
PROCESÓW POLIMERYZACJI
Staudinger (polireakcje)
- Polimeryzacja łańcuchowa
- Polikondensacja stopniowa
- Poliaddycja stopniowa
Flory (podział ze względu na stechiometrię)
- Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) łańcuchowa lub stopniowa
- Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa
IUPAC, PTChem
- Polimeryzacja łańcuchowa łańcuchowa
- Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) stopniowa
- Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa
4
POLIMERYZACJA MONOMERÓW Z WI
ZANIEM PODWÓJNYM
Inicjowanie
I ®ð I* (wytworzenie centrum aktywnego)
* = ·ð polimeryzacja wolnorodnikowa (rodnikowa)
* = + polimeryzacja jonowa kationowa
* = - polimeryzacja jonowa anionowa
I* + CH2=CHR I-CH2-CHR*
Propagacja (wzrost)
I-CH2-CHR* + CH2=CHR ®ð I-CH2-CHR-CH2-CHR*
I-CH2-CHR-CH2-CHR* + CH2=CHR ®ð I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR*
I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR*+CH2=CHR ®ð I-(CH2-CHR)3-CH2-CHR*
I tak dalej
I-CH2-CHR* + n CH2=CHR ®ð I-(CH2-CHR)n-CH2-CHR*
I-(CH2-CHR)nCH2-CHR* + CH2=CHR ®ð I-(CH2-CHR)n+1CH2-CHR*
(polimeryzacja łańcuchowa)
Zakańczanie (terminacja) w polimeryzacji rodnikowej
Rekombinacja
I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR·ð + ·ðCHR-CH2-( CH2-CHR)m ®ð
I-( CH2-CHR)n+m+2-I
Dysproporcjonowanie
I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR·ð + ·ðCHR-CH2-( CH2-CHR)m ®ð
I-( CH2-CHR)n-CH=CHR + CH2R-CH2-( CH2-CHR)m ®ð
Inne reakcje & .
5
POLIMERYZACJA MONOMERÓW CYKLICZNYCH
Tylko jonowo lub jonowo-koordynacyjnie
n
(CH2)m
X ( )n
(CH2)mX
X = O, NH, CO, CNH, OCH2O, OCO, S, etc.
O O O
Inicjowanie
I + M ®ð IM*
Propagacja
IM* + M ®ð IM2*
IM2* + M ®ð IM3*
IMn* + M ®ð IMn+1*
Terminacja
IMn* ®ð IMn
(bardzo różne reakcje)
W anionowej może nie być zakańczania  POLIMERYZACJA ŻYJ
CA
6
POLIMERYZACJA KONDENSACYJNA
Wydziela się niskocząsteczkowy produkt uboczny, reakcja na ogół
równowagowa
n HO-R1-OH + n HOOC-R2-COOH Dð H-(-O-R1-OOC-R2-CO-)n-OH
+ (n-1) H2O
(poliestryfikacja - poliestry)
n NH2-R1-NH2 + n HOOC-R2-COOH Dð H-(-NH-R1-NHOC-R2-CO-)n-OH
+ (n-1) H2O
(poliamidy)
(n HO-R-COOH Dð H-(-O-R-CO-)n-OH + (n  1) H2O
M + M Dð M2
M2 + M Dð M3
M3 + M Dð M4
2 M2 Dð M4
M3 + M2 Dð M5
Mn + Mm Dð Mn+m
(polimeryzacja stopniowa)
7
POLIADDYCJA
(nie wydziela siÄ™ niskoczÄ…steczkowy produkt a reakcja jest stopniowa)
(reakcja jest nierównowagowa)
n HO-R1-OH + n OCN-R2-NCO ®ð
H-(-O-R1-OCONH-R2-NHCO-)n-1-O-R1-OCONH-R2-NCO
(poliuretan)
HO-R-NCO
Takiego monomeru nie ma !!!
ol + diz ®ðoldiz
oldiz + ol ®ð oldizol
oldiz + diz ®ð dizoldiz
dizoldiz + oldiz ®ð dizoldizoldiz
oldizol + diz ®ð oldizoldiz
dizoldizoldiz + oldizol ®ð dizoldizoldizoldizol
8
Diizocyjaniany (diz): OCN-R-NCO
DI:
CH3CH3
CH3
R= (CH )6 CH2
CH2
2
CH3
MDI
HMDI TDI
IPDI
Diole (ol):
9
POLIMERYZACJA KATIONOWA
INICJATORY (katalizatory ?????)
Związki (KatAn) zdolne do generowania reaktywnego względem
monomeru kationu (KatÅð) i niereaktywnego wzglÄ™dem monomeru
anionu (Anyð)
- silne kwasy protonowe (Brönsteda)
H2SO4, HClO4, CF3COOH, CF3SO2OH
- kwasy aprotyczne (Lewisa)
(właściwy inicjator/katalizator powstaje w obecności
koinicjatora/kokatalizatora, np. ślady wody)
BF3 + H2O ®ð BF3OHyð HÅð
BF3 + Et2O ®ð BF3Etyð EtÅð (eterat trifluorku boru)
AlCl3 + HCl ®ð HÅð AlCl4yð
AlCl3 + EtCl ®ð EtÅð AlCl4yð
FeCl3, ZnO, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, etc.
- sole karboniowe (karbeniowe)
Ph3CÅðSbCl6yð, Ph3CÅðSbF6yð, Ph3CÅðBF4yð
- sole karboksoniowe, oksoniowe (oniowe)
(C2H5)3OÅð Ayð
- inne  np. jod
2I2 ®ð IÅð I3yð
- promieniowanie gð (60Co)
Heterogeniczny rozpad wiÄ…zania:
Kat-An Dð KatÅð , Anyð Dð KatÅð ½ð½ð Anyð Dð KatÅð + Anyð
jonizacja dysocjacja
para jonowa para jonowa wolne jony
kontaktowa rozdzielona
(zależnie od rozpuszczalnika)
10
MONOMERY
- Większość monomerów zawierających wiązanie C=C (izobutylen,
styren, að-metylostyren, etery winylowo-alkilowe);
CH3
CH2 CH
CH2 C
CH3
CH2 C
CH2 CH O R
CH3
- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne
etery - oksirany, oksetany, trioksan, dioksolan, tetrahydrofuran;
cykliczne estry  laktony, cykliczne siarczki)
O O
R O
O
O
O
O
O
S
O O
CH2Cl
CH2Cl
O
11
INICJOWANIE PRZEZ SOLE TRITYLIOWE
+
Ph3CSbCl6 Ph3C SbCl6
+
Ph3CH
+
Ph3C
O O
O O
O O
O
C OCH2CH2 O O
H
O
C OCH2CH2 OCH2CH2 O CH2
H
12
Najważniejsze:
Przemysłowa polimeryzacja izobutylenu:
Inicjowanie
BF3OHyð HÅð + CH2=C(CH3)2 ®ð CH3-C(CH3)2Åð, BF3OHyð
Propagacja
CH3-C(CH3)2Åð-BF3OHyð + CH2=C(CH3)2 ®ð
CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2Åð, BF3OHyð
+ n CH2=C(CH3)2
®ð CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2Åð, BF3OHyð
Terminacja
- Terminacja kinetyczna
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2Åð, BF3OHyð ®ð
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)=CH2 + HÅðBF3OHyð
- Przeniesienie łańcucha na monomer
CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2Åð,BF3OHyð+CH2=C(CH3)2
®ð CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)=CH2 +
CH3C(CH3)2Åð,BF3OHyð
- Kombinacja (rekombinacja)
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2Åð, BF3OHyð ®ð
®ð CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2OH + BF3
- Inne reakcje  z zanieczyszczeniami,  zabijanie centrów
aktywnych
13
Polimeryzacja trioksanu:
O
O O
,
An-
Kat O+
Kat+, An- +
O
O
O O
O
O
An-
,
Kat OCH2OCH2OCH2 O+
O
O O
O
O
,
An-
Kat (OCH2OCH2OCH2)n O+
O
terminacja
polioksymetylen
(OCH2)n
poliformaldehyd
O
HCH
14
Polimeryzacja tetrahydrofuranu:
, An-
Kat O+
Kat+, An- +
O
O
Kat OCH2CH2CH2CH2 O+ ,
An-
O
, An-
Kat (OCH2CH2CH2CH2)n O+
terminacja
H (OCH2CH2CH2CH2)n OH
polioksybutylen
(polieterol)
HO CH2CH2CH2CH2 OH
polikondensacja butandiolu
15
POLIMERYZACJA ANIONOWA
INICJATORY (katalizatory ?????)
Związki (AnKat) zdolne do generowania reaktywnego względem
monomeru anionu (Anyð) i niereaktywnego wzglÄ™dem monomeru
kationu (KatÅð)
- metale alkaliczne (K, Li, Na)
Np. 2K ®ð KÅð + Kyð (w rozpuszczalnikach eterowych, np. THF;
szczególnie w obecności eterów koronowych kompleksujących kation
metalu  18korona6)
- amidki (KNH2, NaNH2)
(rozpuszczanie metalu w ciekłym amoniaku)
- niektóre związki metaloorganiczne (n-C4H9Li, PhCH2Na, PhMgBr)
- zasady (KOH, NaOH, K2CO3)
- alkoholany (CH3ONa, t-BuOK)
- ELEKTRON!!!
Heterogeniczny rozpad wiÄ…zania:
An-Kat Dð Anyð , KatÅð Dð Anyð ½ð½ð KatÅð Dð Anyð + KatÅð
jonizacja dysocjacja
para jonowa para jonowa wolne jony
kontaktowa rozdzielona
(zależnie od rozpuszczalnika)
16
MONOMERY
- Niektóre monomery zawierających wiązanie C=C; szczególnie z
podstawnikami elektronoakceptorowymi (styren, akrylonitryl,
cyjanoakrylany, akrylany i metakrylany alkilowe);
CH3
CN
CH2 CH
CH2 CH
CH2 C
CH2 C
CN
C O
C O
O
O
R
R
- Dieny (izopren, butadien)
CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2
- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne
etery - oksirany, cykliczne estry  laktony, cykliczne amidy 
laktamy, cykliczne siarczki)
O
R
C O
O
S
NH
O
17
Polimeryzacja wg. mechanizmu anionowego:
Inicjowanie
Addycja anionu lub elektronu do monomeru
Propagacja
Sukcesywna  insercja monomeru w wiÄ…zanie anion-
przeciwjon
Terminacja
- Przeniesienie łańcucha na monomer
- Kombinacja (rekombinacja)
- Inne reakcje  z zanieczyszczeniami,  zabijanie centrów
aktywnych
- NAJWAŻNIEJSZYM Z MECHANIZMÓW TERMINACJI W
POLIMERYZACJI ANIONOWEJ JEST BRAK TERMINACJI 
JEST TO WTEDY POLIMERYZACJA ŻYJ
CA
Prof. Michael (Michał) Szwarc
18
+
+ Na
Na
CH2 CHPh
+
+ Na
CH2 CH
Ph
CH2
CH CH2 CH
Ph Ph
CH2 CHPh
CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Ph Ph Ph Ph
(CH2 CHPh)n "żyjący"
2[M0]
DPn =ð
[I0]
MWD ð 1
19
POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA
(JONOWO-KOORDYNACYJNA)
KATALIZATORY (inicjatory ?????)
Katalizatory, których centrum aktywne stanowi atom metalu
w otoczeniu ligandów, z których jeden tworzy z metalem
aktywne wiÄ…zanie kowalencyjne.
- Katalizatory Zieglera-Natty
S
TO NA OGÓA
KATALIZATORY
HETEROGENICZNE!!
Połączenie związku metalu przejściowego grup IV-VIII (Ti,
Cr, Th, Zr, V, Nb, Ta, Mo) oraz wodorku lub zwiÄ…zku
organicznego metalu grup I-III (Al., Li, Mg, Zn, Pb) układu
okresowego
Klasyczny układ TiCl4-AlEt3
- katalizatory tlenkowe
Tlenki metali grup V-VII osadzone na nośnikach (Al2O3,
SiO2); najważniejszy  katalizator Philipsa: CrO3 osadzony
na nośnikach krzemianowych i glinokrzemianowych
- koordynacyjne katalizatory homogeniczne
Np. VCl4-Al.(C6H13)3; VOCl3-AlEt2Cl; V(Acac)3-AlEt2Cl, etc.
- Katalizatory metalocenowe (homogeniczne; przyszłościowo
również heterogeniczne)
MONOMERY
Etylen, að-olefiny (propylen), aryloolefiny (styren), dieny (izopren,
butadien), podstawione oksirany i tiirany, laktony, etc.
20
MECHANIZM POLIMERYZACJI
Inicjowanie (?????) i propagacja
Monomer tworzy kompleks z katalizatorem  koordynacja z
wakantowym orbitalem atomu metalu poprzez wiÄ…zanie pð
(monomery nienasycone) lub parÄ™ elektronowÄ… (monomery
heterocykliczne), po czym następuje  insercja monomeru
pomiędzy atom metalu i ligand:
Mt-L + M ®ð [MtŹðM]-L ®ð Mt-M-L
Mt-M-L + M ®ð [MtŹðM]-M-L ®ð Mt-(M)2-L ®ð Mt-(M)n-L
Terminacja
- reakcje ze zwiÄ…zkami z aktywnym wodorem
Mt-CH2-CHRðððððL + HY ®ð Mt-Y + CH3-CHRðððððL
- przeniesienie na monomer
Mt-CH2-CHRðððððL+CH2=CHR ®ð Mt-CH2-CH2R +
CH2=CRðððððL
- wewnÄ…trzczÄ…steczkowe przeniesienie wodorkowe
Mt-CH2-CHRðððððL ®ð Mt-H + CH2=CRðððððL
- bardzo wiele innych reakcji
Polimeryzacja koordynacyjna jest na ogół stereospecyficzna 
prowadzi do powstawania polimerów stereoregularnych. Wynika
to z określonego orientowania się przestrzennego cząsteczki
monomeru w momencie insercji w rosnący łańcuch.
GA
ÓWNE ZASTOSOWANIA PRZEMYSA
OWE
- liniowy polietylen (HDPE, LLDPE);
- izoaktyczny i syndiotaktyczny polipropylen;
- syndiotaktyczny polistyren;
- cis-1,4 poliizopren i polibutadien;
- kopolimery o określonej strukturze i polimery stereoblokowe.
21
Mikrostruktura łańcucha polimerowego
22
SEKWENCJE KONFIGURACYJNE WIDOCZNE W
WIDMACH NMR POLIMERÓW TYPU  (-CH2CHR-)n-
23
BASIC CONFIGURATIONAL STATISTICS
Probabilities Intensities in NMR
Diads: Pm + Pr = 1 [m] + [r] = 1
Triads: Pmm + Pmr + Prr = 1 [mm] + [mr=rm] + [rr] = 1
Pm = Pmm + Pmr
Pr = Prr + Prm
For ideally atactic (random) polymer:
[m] = [r] = yð
[mm] = [rr] = ‚ð
[mr = rm] = yð
Average sequence length:
2[m]
<ð m >ð=ð
[m] = [r] = yð = 2
[mr]
2[r]
<ð r >ð=ð
[m] = [r] = yð = 2
[rm]
Hyphotetical  heterotactic polymer:
& & .rmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmr& .
[m] = [r] = yð; [mr] = [rm] = 1 = = 1
Discrepancy:
Hyphotetical polymer consisting exclusively of [mmr] and [rrm] tetrads:
& ..mmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrr& .
[m] = [r] = yð
Evidently, [mmr] = [rrm] = yð (because there s no other ones)
and = = 2 (like as in ideally atactic polymer)
Whereas,
according to Bernoulli: Pmmr = Prrm =2Pm2(1  Pm) = 2" (yð)2" yð = ‚ð
and certainly this is not an atactic polymer
24
INNE POLIMERYZACJE
poliakrylamid
akrylamid
polim. rodnikowa
( )n
CH2 CH
CH2 CH
C O
C O
NH2
NH2
anionowa polimeryzacja
"z przeniesieniem protonu"
( )n
CH2CH2C NH
O
poli_bð_ðalanina
25
Synteza polimerów "hiperrozgałęzionych" z dihydroksyakrylanów
poprzez polimeryzacjÄ™ z przeniesieniem protonu
CH3
CH2 CH C O CH2 C CH2OH
O CH2OH
CH3
( )n
CH2 CH2 C O CH2 C CH2O
O
)n
CH2O
26
MASA CZ
STECZKOWA POLIMERÓW
(CI
ŻAR CZ
STECZKOWY)
Åšrednia liczbowo masa czÄ…steczkowa
SðNiMi SðNiMi
M =ð =ð =ð SðniMi
n
SðNi N
Åšrednia wagowo masa czÄ…steczkowa
SðNiMi2 SðmiMi SðmiMi
M =ð =ð =ð =ð SðwiMi
w
SðNiMi Sðmi m
Z-średnia masa cząsteczkowa
SðNiMi3 SðmiMi2
M =ð =ð
z
SðNiMi2 SðmiMi
(Z + 1)-średnia masa cząsteczkowa
SðNiMi4 SðmiMi3
M =ð =ð
z+ð1
SðNiMi3 SðmiMi2
Rozkład mas cząsteczkowych (stopień polidyspersyjności)
Mw
MWD =ð
Mn
(rozkład  normalny  MWD = 2)
27
ZADANIA OBLICZENIOWE
Zad.1.
1 mol substancji o masie czÄ…steczkowej M = 1000
zmieszano z 1 molem substancji o masie czÄ…steczkowej M = 2000.
Mn = ½ " 1000 + ½ " 2000 = 1500
Mw = S! " 1000 + T! " 2000 = 1667
Zad.2.
Równe
masy liczby czÄ…steczek
o masach czÄ…steczkowych
10.000 i 100.000
dajÄ… po zmieszaniu
Mn = 18.200 Mn = 55.000
Mw = 55.000 Mw = 92.000
Zad.3.
100 g poliestru A (Mn=5000, Mw=10000) wymieszano z 100 g
poliestru B (Mn=20000, Mw=40000).
Otrzymano 200 g poliestru (A+B; Mn=8000, Mw=25000).
Po kilkugodzinnym ogrzewaniu (200°ðC) Mn=8000, Mw=16000.
Jest to skutek wymiany estrowej.
28
KOPOLIMERY I KOPOLIMERYZACJA
Homopolimeryzacja  polimeryzacja, w której powstaje
homopolimer
Kopolimeryzacja  polimeryzacja, w której powstaje kopolimer
Kopolimer  polimer otrzymany z więcej, niż jednego rodzaju
monomeru
bipolimer, terpolimer, kwaterpolimer, etc.
KOPOLIMERY (dla monomerów A i B)
- nieokreślone poli(A-ko-B)
- bezładne (przypadkowe) poli(A-ran-B)
- statystyczne poli(A-stat-B)
- przemienne poli(A-alt-B)
- blokowe poli(A-blok-B)
- szczepione poli(A-graft-B)
29
Pseudokopolimer
O
O O
( )n ( )m
CH2CH CHC OCH2CH2
CH CH2
CH CH2
O
O
Czy kopolimer naprzemienny jest kopolimerem, czy homopolimerem
monomeru  domniemanego ???
( )n
CH CH CH2CHR
+
O C C O
CH2 CHR
O
O
O
O
A jak to zaklasyfikować?
back_biting
(OCH2OCH2CH2)n (OCH2)n(OCH2CH2)n
O O
polidioksolan poli(oksymetylen-ko-oksyetylen)
O
+
O O
O
1 : 3
CZY POLIKONDENSACJA DIKWASU Z DIOLEM LUB
DIAMIN
JEST PROCESEM KOPOLIMERYZACJI??????????
30
RÓWNANIE KOPOLIMERYZACJI MAYO-LEWISA
Dla pary komonomerów M1, M2:
szybkość
k11
m1 k11
+
M1 [m1][M1]
m1
k12
k12[m1][M2]
m1 +
M2
m2
k21
k21[m2][M1]
+
m2 M1 m1
k22
+ M2
m2 k22[m2][M2]
m2
Współczynniki reaktywności monomerów w kopolimeryzacji:
r1 = k11/k12 r2 = k22/k21
Sens:
r < 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie
komonomeru
r > 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie
 własnego monomeru
[m1] [M1] r1[M1] +ð [M ]
2
=ð Äð
[m2 ] [M ] r2[M ] +ð [M1]
2 2
31
Jeżeli:
r1 = r2 = 0 kopolimer przemienny
r1 >> 1, r2 >> 1 mieszanina homopolimerów
r1 " r2 = 1 kopolimer idealnie statystyczny
r1 = r2 = 1 kopolimer azeotropowy
na ogół 0 < r1 " r2 < 1
M1 M2 r1 r2
Styren Butadien 0,78 1,39
Styren Metakrylan metylu 0,52 0,46
Styren Octan winylu 55 0,01
Akrylonitryl Chlorek winylu 3,3 0,4
Octan winylu Metakrylan metylu 0,03 20
Octan winylu Chlorek winylu 0,23 1,68
Styren Bezwodnik maleinowy 0,05 0,0
STRUKTURA KOPOLIMERU A WA
AÅšCIWOÅšCI
- BLOKOWY: jak mieszanina homopolimerów
- NAPRZEMIENNY: inny niż homopolimery lub ich mieszanina
- STATYSTYCZNY: pośrednie między homopolimerami; zależnie
od rozkładu jednostek w łańcuchu
32
SCHEMAT Q-e ALFREY A-PRICE A
Dla C=C:
- Q  miara reaktywności monomeru (stabilizacji rezonansowej
wiązania podwójnego)
- e  miara polaryzacji czÄ…steczki monomeru; wprost
proporcjonalna do staÅ‚ej sð w równaniu Hammetta
Dla wartości e:
-1,0 1,7
polim. kationowa rodnikowa anionowa
Monomer Q e
0,50  0,70 -0,8 - -0,2
að-metylostyren
Izobutylen 0,2 -1,1
Styren 1,0 -0,8 ???
Butadien 1,33 -0,8
Octan winylu 0,01  0, 47 -0,5 - -0,1
Chlorek winylu 0,024  0,074 0,2  0,4
Metakrylan metylu 0,74 0,4
Akrylonitryl 0,37  0,9 0,9  1,6
Eter etylowo- 0,015 -1,6
winylowy
Q1
r1 =ð exp{-ð[e1(e1 -ð e2 )]}
Q2
Q2
r2 =ð exp{-ð[e2 (e2 -ð e1)]}
Q1
33
SEKWENCJE KOPOLIMERYCZNE (KOMPOZYCYJNE)
WIDOCZNE W WIDMACH NMR KOPOLIMERÓW
STATYSTYCZNYCH NA PRZYKA
ADZIE KOPOLIMERU
CHLORKU WINYLIDENU Z IZOBUTYLENEM
34
COPOLYMER STATISTICS
Non-Markovian statistics:
[A] + [B] = 1; [AA] + [AB=BA] + [BB] = 1; & .
[AA] = [A]2; [AAA] = [A]3; &
[A] = [AA] + yð[AB]
[B] = [BB] + yð[BA]
[AA] = [AAA] + yð[AAB]
[BB] = [BBB] + yð[BBA]
Average sequence length:
2[A]
<ð A >ð=ð
[AB]
2[B]
<ð B >ð=ð
[BA]
Block: = µð
Random: = 2
Alternating: = 1
L.Merle, Y.Merle, Macromolecules, 15, 360 (1982)
 Alternating character parameter (a measure of deviation of
random statistics):
[AB =ð BA]
Qð =ð
2[A][B]
Diblock: Qð = 0
Random: Qð = 1
Alternating: Qð = 2
K.Ito, Y.Yamashita, J.Polym.Sci., A, 3, 2165 (1965)
35
KSZTAA
T MAKROCZ
STECZEK
linear
branched
comb - like
crosslinked
cyclic
ladder
brush - like
dendrimer
star
Makrokonformacja makroczÄ…steczek liniowych
unperturbed
rod like
helical
globular
folded
36
ŻYWICE AMINOWO-FORMALDEHYDOWE
O
O
+
NH2 C NH2
HCH
O O
NH2 C NH CH2OH HOCH2 NH C NH CH2OH
O
O
NH2 C N CH2OH
HOCH2 NH C N CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
NH C N CH2O
OCH2 NH C N CH2OH
CH2
CH2O
O
CH2 CH2O
N C N
OCH2 CH2
O O
CH2 NH C N CH2 NH C N CH2OH
CH2OH
CH2O
NH2
C
O
N N
+
HCH
C C
NH2 N NH2
HOCH2 CH2OH
NHCH2OH N
C C
N N
N N
HOCH2 C C
C C
N CH2OH
NH2 N NH2 N
N
HOCH2
CH2OH
37
ŻYWICE EPOKSYDOWE
CH3
+
HO C OH
CH2Cl
CH3
O
CH3
ClCH2CHCH2O C O CH2CHCH2Cl
OH CH3 OH
NaOH
CH3
CH2O C O CH2
CH3
O O
+
CH3
CH3
CH2O C O CH2CHCH2O CH2
C O
O CH3 OH
CH3 O
+
CH3 CH3
CH2O C O CH2CHCH2 C O
O] CH2
[
n
O CH3 OH CH3 O
CH3
CH2O C O CH2
CH3
O O
+ H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
OH CH3
NHCH2CHCH2O C O CH2CHCH2NH
CH3 OH
38
NIENASYCONE ŻYWICE POLIESTROWE
O
COOH
O O
O
O
COOH
O
HOCH2CHOH
HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH
CH3
O
O
O O
CH2
O CH2CHO
O CH2CH2O
CH2
O O
CH3 O
O
CH2CH2O
CH CH2
Ph
Ph
CH Ph
Ph CH
CHCH2CHCH2
CH2
CH2 Ph
CH
CH Ph
O
CH2 CH2 O
O O
CH2
O CH2CHO
O CH2CH2O
CH2
O O
CH3 O
O
CH2 CH2CH2O
CH
Ph
39