Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
8. Izomorfizm i polimorfizm
Substancje o :
- tym samym typie wzoru chemicznego,
- tym samym typie sieci,
- takimi samymi lub zbli\
onymi rozmiarami komórki
sieciowej
nazywamy substancjami izomorficznymi
Przykłady :
1) CaCO3 (kalcyt) FeCO3 (syderyt) MgCO3 (magnezyt)
2) KClO4 PbSO4 KMnO4
3) KAl(SO4)2 �" �" 12H2O
�" 12H2O KCr(SO4)2 �"
�" �"
�" �"
Uwaga!!! KAl(SO4)2�"12H2O jest to sól podwójna, którą mo\
emy zapisać
�"
�"
�"
te\
inaczej: K2SO4�"Al2(SO4)3�"24H2O
�" �"
�" �"
�" �"
37/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Substancje izomorficzne mają :
- podobne właściwości chemiczne,
- poddane współkrystalizacji tworzą kryształy mieszane.
Przykłady kryształów mieszanych:
w jonowych sieciach
krystalicznych są
- oliwin (Mg,Fe)2SiO4
na przemian:
�"
- apatyt Ca3(PO4)2 �" Ca(F,Cl)2
�"
�"
Mg2+, Fe2+ - oliwin
F-, Cl- - apatyt
Czy KCl i KBr są izomorficzne???
KCl i KBr są izomorficzne (sieć typu NaCl) gdy\
:
- -
rCl = 167 pm rBr = 182 pm
38/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Polimorfizm
Polimorfizm polega na tym, \
e jedna i ta sama substancja
chemiczna, zale\
nie od warunków, występuje w dwóch (lub
więcej) odmianach ró\
niących się :
- postacią krystaliczną,
- strukturą sieci przestrzennej.
Przykłady :
1) ZnS - siarczek cynku:
wurcyt - heksagonalny % blenda cynkowa - regularny
2) CaCO3 - węglan wapnia:
kalcyt - heksagonalny % aragonit - rombowy
Dla pierwiastków posługujemy się terminem ALOTROPIA
Węgiel : diament, grafit, fullereny
Tlen : tlen(O2) i ozon (O3)
39/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
10. Związki niestechiometryczne. Defekty sieciowe
Prawo stosunków stałych, Proust (1799):
Ka\
dy związek chemiczny ma stały i niezmienny
skład ilościowy (np. CO2, H2O).
Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji ciekłych lub
gazowych. Ale dla substancji w stanie stałym są pewne
odstępstwa. Dotyczy to związków chemicznych, w sieci których
nie mo\
na wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.
Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie :
od TiO0,716 do TiO1,250
przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.
Są to związki o składzie niestechiometrycznym.
Tego typu związki tworzą pierwiastki d-elektronowe z tlenowcami.
40/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Przyczyna - kryształy rzeczywiste ró\
nią się od idealnych (tj.
doskonale uporządkowanych) zaburzeniami, tj. defektami
sieci.
Defekty sieciowe są to nieprawidłowości w obsadzaniu
węzłów sieci przestrzennej :
- defekty punktowe,
- defekty liniowe,
- defekty powierzchniowe.
Defekty punktowe
Tak zwane defekty Schottky'ego polegają na występowaniu
luk kationowych lub anionowych.
Natomiast defekty Frenkla to przemieszczenia cząstek
w poło\
enia międzywęzłowe.
41/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Defekt Schottky'ego Defekt Frenkla
Przykłady:
tlenek \
elaza: Fe0,93O1,00 - defekty kationowe - część jonów Fe2+ jest
zastąpiona przez Fe3+
tlenek cynku: Zn1,05O1,00 - dodatkowe wbudowanie się jonów Zn2+
w poło\
enia międzywęzłowe.
W luki sieciowe mogą się wbudowywać elektrony.
W wyniku oddziaływania pomiędzy defektami jonowymi i elektronami
mogą powstawać centra barwne. I tak na przykład obserwuje się
zabarwione kryształy halogenków litowców (niebieska sól kamienna).
42/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Defekty liniowe i powierzchniowe
Defekty liniowe to inaczej dyslokacja - całe szeregi elementów
strukturalnych przesuwają się względem siebie. Mo\
liwe są
dyslokacje krawędziowe i śrubowe.
Istnieją te\
defekty powierzchniowe.
43/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Daltonidy, bertolidy
Fe0,93O1,00 - jest to związek niestechiometryczny. Mo\
emy to
inaczej zapisać jako Fe93O100. Uwzględniając obecność w tym
związku jonów Fe3+ mo\
na napisać: Fe79IIFe14IIIO100
Suma dodatnich stopni utlenienia �!
�! śelazo:(79 x 2 + 14 x 3) = 200
�!
�!
Suma ujemnych stopni utlenienia �!
�! Tlen: 100 x 2 = 200
�!
�!
Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc uzasadnione
wiązanie stechiometrii tylko z liczbami całkowitymi.
Unikamy określenia związek niestechiometryczny, zastępując
go terminem BERTOLID.
DALTONID-y odpowiadają zwykłym związkom chemicznym,
a ich skład mo\
na wyrazić u\
ywając niewielkich liczb
całkowitych (np. CO2).
44/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
11. Rentgenograficzne metody badania struktury
kryształów
Dyfrakcja promieni rentgenowskich na kryształach - rolę siatki
dyfrakcyjnej pełnią tutaj płaszczyzny sieciowe kryształów.
Braggowie wykazali:
n �
 = 2d sin � n = 1,2,3
 �
 �
gdzie: d - odległość płaszczyzn,
 - długość fali prom. rentgenowskich,



� - kąt pomiędzy prom. padającym i płaszczyzną
�
�
�
sieciową (kąt odbłysku).
45/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Jak mierzyć kąt odbłysku???
a) Metoda obracanego kryształu
W tej metodzie musimy dysponować pojedynczym kryształem,
zazwyczaj o wymiarach kilku milimetrów.
46/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
b) Metoda proszkowa Debye'a i Scherrera
W tym przypadku mo\
na badać substancje sproszkowane.
Koniec rozdz. IV-tego
47/47
Wyklad 4c. Chemia Ciała Stałego