Roztwory buforowe
Wiele wodnych roztworów wykazuje dużą odporność na zmianę pH,
w wyniku dodawania do nich niewielkich ilości mocnych kwasów i zasad.
Takie roztwory nazywamy buforowymi. Mówimy, że są buforowane.
Np. krew człowieka jest skomplikowanym wodnym medium
wykazującym stałe pH ok. 7.39-7.45. Jeśli pH spadnie poniżej pH 7.4
lub powyżej pH 7.4 mamy do czynienia ze stanami chorobowymi
(acydoza, alkaloza). Jeżeli pH spadnie poniżej 6.8 lub wzrośnie
powyżej 7.8 to może dojść do zgonu. W krwi istnieje równowaga
pomiędzy jonami obecnymi w układzie takim jak H2CO3  HCO3- i
H2PO4- - HPO42- oraz hemoglobiną
Podobnie stałe jest pH wody morskiej ok. 8.1-8.3 przy powierzchni
Działanie roztworu buforowego wyjaśnimy na przykładzie buforu
octanowego, który składa się z kwasu octowego (słaby kwas) i octanu
sodowego ( sól mocnej zasady tego kwasu).
Kwas octowy ulega dysocjacji wg równania:
CH3COOH + H2OCH3COO- + H3O+
lub ogólnie HA + H2OA- + H3O+
[A-] [H3O+]
[CH3COO-] [H3O+]
Ka= Ka=
[CH3COOH] [HA]
Przy stężeniu kwasu ck=1 mol/dm3, stopień dysocjacji ą=0.004. Dysocjację
kwasu można cofnąć przez wprowadzenie soli octanu sodowego. Octan
sodowy jest mocnym elektrolitem dobrze zdysocjowanym. Stężenie jonów
octanowych pochodzących z dysocjacji soli jest tak duże, w porównaniu ze
stężeniem jonów octanowych pochodzących, że stężenie tych jonów we
wzorze można zastąpić stężeniem soli csoli. Z kolei stężenie kwasu w
układzie można zastąpić stężeniem kwasu ckwasu.
ckwasu
csoli [H3O+]
Ka= [H3O+] = Ka
ckwasu csoli
po zlogarytmowaniu otrzymujemy postać
równania Hendersona-Hasselbacha
csoli cA
lub ogólnie
pH = pKa + log pH = pKa + log
ckwasu cHA
W naszym przypadku cHA jest to stężenie kwasu HA, cA stężenie zasady A-
sprzężonej z tym kwasem.
Dlatego można powiedzieć, że układem buforowym nazywamy układ
zawierający słaby kwas i sprzężoną z nim zasadę, lub
odwrotnie, występujące w porównywalnych odpowiednio
wysokich stężeniach analitycznych
Na czym polega doskonała zdolność utrzymywania stałego pH?
Jeżeli do czystej wody o objętości 1 dm3 dodamy 1 cm3 1 mol/dm3 roztworu
HCl to pH zmieni się z pH 7 do pH 3.
1 cm3 1 M = 1001 x xH" 0.001 mol/dm3
pH = - log 0.001 = 3
A jeżeli dodamy 1 cm3 tego kwasu do roztworu zawierającego roztwór
CH3COOH i CH3COONa o stężeniach 1 mol/dm3 to pH prawie nie ulegnie
zmianie.
pH roztworu buforowego przed dodaniem kwasu wynosi:
cA 1
pH = pKa + log = 4.8 + log = 4.8
cHA 1
po dodaniu kwasu będzie wynosiło:
1-0.001
cA-0.001
pH = pKa + log = 4.8 + log = 4.8 -0.004 = 4.7996
cHA+ 0.001 1+0.001
Dodanie jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji mocnego kwasu HCl
wpłynie na równowagę dysocjacji słabego kwasu octowego przesuwając ją w
lewo, część jonów octanowych łączy się z jonami wodorowymi, tworząc
niezdysocjowany kwas.
cHA cA
CH3COOH + H2OCH3COO- + H3O+
cHA+ 0.001 cA- 0.001
Dodanie 1 cm3 0.1 mol/dm3 NaOH, spowoduje, że wzrośnie stężenie soli, a
zmaleje kwasu. Równowaga dysocjacji kwasu octowego przesunie się w
prawo.
1.001
pH = 4.8 + log = 4.8004
0.999
Dodatek wody do roztworu buforowego powoduje, że zmienia się stężenie
kwasu i sprzężonej zasady (soli), ale ich stosunek jest taki sam i pH nie
ulega zmianie.
Rozważmy teraz bufor amonowy składający się ze słabej zasady (NH3) i
sprzężonego z nią kwasu (NH4Cl)
NH3 + H2ONH4+ + OH-
lub ogólnie B + H2OBH+ + OH-
[BH+] [OH-]
[NH4+ ] [OH-]
Kb= Ka=
[NH3] [B]
[NH4+ ] [OH-] csoli [OH-] cBH+ [OH-]
Kb= ==
[NH3] czasady cB
cB Kw Kw
cB
[OH-] = Kb�
[OH-] = = Kb�
cBH+
cBH+
[H+] [H+]
cBH+
Kw cBH+
- log [H+] = -log Kw + log Kb  log
[H+] =
�
Kb cB cB
cBH+ cB
pH = 14  pKb  log pH = 14  pKb + log
cB
cBH+
Pojemność buforowa
�
0.12
Mocne
Mocne
zasady
kwasy
0.02
2468 10 12 14 pH
dcz
� =
dpH
Pojemność buforowa jest ilościową miarą odporności roztworu
buforowego na dodatek mocnego kwasu lub zasady i definiuje się jako
pochodna stężenia mocnej zasady jednowodorotlenowej dc względem pH.
Innymi słowy jest to ilość mocnej zasady jednowodorotlenowej lub
kwasu jednoprotonowego, która dodana do 1 dm3 roztworu buforowego
zmienia jego pH o jednostkę.
ł jest zawsze dodatnie bo jeżeli dodamy:
zasadę dcz> 0 dpH > 0
kwas dcz < 0 dpH < 0
�
0.12
0.10
C=0.2
CH3COOH/CH3COO-
0.08
0.06
0.04
C=0.1
0.02
2468 10 12 14 pH
Inne bufory, które są znane to np. bufor fosforanowy
zawierający sole dwóch form jonów: H2PO4- i HPO42-
H2PO4- + H2OHPO4- + H3O+
Hydroliza (własności kwasowo-zasadowe roztworów soli)
Hydrolizą nazywamy proces rozkładu jakiejś substancji następujący pod
wpływem wody.
Hydrolizie ulegają sole:
słabych kwasów + mocnych zasad
mocnych kwasów + słabych zasad
słabych kwasów + słabych zasad
CH3COONa + H2OCH3COOH + NaOH
CH3COO- + H2OCH3COOH + OH-
NH4Cl + H2ONH4OH + HCl
NH4+ + H2ONH3 + H3O+
CH3COONH4 + H2ONH4OH + CH3OOH
CH3COO- + NH4+ + H2ONH4OH + CH3OOH
W istocie proces hydrolizy soli to hydroliza kwasu NH4+ i zasady
CH3COO-.
Hydrolizie ulegają także m. in. kationy metali zwłaszcza +2 i +3
wartościowe. Ponieważ jony metali mają dodatni ładunek to
przyciągają one cząsteczki wody, które mają wolne pary elektronowe
na atomie tlenu. W wyniku tego procesu następuje hydratacja jonów
metali. Siła oddziaływania wzrasta z ładunkiem jonu i jest większa dla
jonów o mniejszych średnicach. Dla kationów o większym ładunku i
mniejszej średnicy występuje większe przesunięcie elektronów w
kierunku metalu i dlatego proton może się łatwiej uwalniać z
uwodnionego jonu metalu. Jest to oddziaływanie typu kwas-zasada
Lewisa. Wiązanie O-H jest bardziej spolaryzowane i w wyniku tego
hydratowane jony metali wykazują większą kwasowość
Kh
[M(H2O)n]z+ [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+
Jon Stosunek Kwasowa stała
hydrolizy
metalu ładunek jony
/promień jonowy
Na+ 1.0 Zaniedbywana
Li+ 1.5 2�10-14
Ca2+ 2.1 2�10-13
Mg2+ 3.1 4�10-12
Zn2+ 2.7 1�10-9
Cu2+ 2.8 1�10-8
Al3+ 6.7 1�10-5
Co3+ 4.8 1�10-4
Fe3+ 4.7 2�10-2
Dla równania hydrolizy jonu octanowego możemy zapisać stałą
hydrolizy:
CH3COO- + H2OCH3COOH + OH-
Ogólnie dla jonu
A- + H2OHA + OH-
słabego kwasu
Jeżeli licznik i mianownik
[CH3COOH] [OH-]
pomnożymy przez
[H3O+ ]
Kh=
[CH3COO-]
[H3O+ ]
Kw
[CH3COOH] [OH-] [H3O+ ]
Kh=
[CH3COO-] [H3O+ ]
1
Kw Ka
Kh=
Kw= Kh� Ka
Ka
14 = pKh + pKa
Stała hydrolizy to inaczej stała dysocjacji sprzężonej zasady
CH3COO- (A-) z kwasem CH3COOH (HA) Kh = Kb
pH soli hydrolizującej np. (octanu sodowego)
[H3O+ ]2 Kw [H3O+ ]2 Kw csoli
Kh= =
[H3O+ ] =
csoli Kb csoli
Kb
pH = 7  � pKb  �log csoli
Hydroliza soli słabego kwasu i słabej zasady CH3COONH4
W tym przypadku mamy do czynienia z 3 reakcjami:
CH3COO- + H2OCH3COOH + OH-
NH4+ + H2ONH3 + H3O+
CH3COO- + NH4+ NH4OH + CH3OOH
Największe znaczenie ma reakcja ostatnia, zachodzi o wiele większym
stopniu niż pozostałe reakcje.
[CH3COOH] [NH3] [H3O+] [OH-] Kw
Kh = � =
[CH3COO-] [NH4+ ] [H3O+] [OH-]
Ka Kb
jeżeli napiszemy na stałe hydrolizy i podzielimy je stronami
[CH3COOH] [OH-]
[NH3][H3O+ ]
KCH COO- =
KNH =
+
3
4
[CH3COO-]
[NH+ ]
4
ponieważ
KCH COO- [CH3COOH] [OH- ][NH+ ] [OH- ]
[CH3COOH]=[NH3]
3 4
= =
[CH3COO-]=[NH4+]
K [CH3COO- ][NH3 ][H3O+ ] [H3O+ ]
NH+
4
ponieważ
Kw
Kw
Kw
KCH COO- =
K = [OH-]=
NH+
3
4
KCH COOH
K
[H3O+]
NH3
3
to
K
K
NH3 KCH COOH
w
3
=
[H3O+ ] = Kw
KCH COOH [H3O+ ]2
3 KNH
3
pH = � (pKw + pKCH3COOH - pKNH3) = 7 + � pKkwasu  � pKzasady
Inne teorie kwasów i zasad
Teoria kwasów i zasad Lewisa (1923r)
Kwasem Lewisa jest każda struktura chemiczna zdolna do przyjęcia
pary elektronowej , zasadą Lewisa struktura zawierająca parę
elektronową i mogąca ją oddać.
Kwas Lewisa to akceptor pary elektronowej, zasada Lewisa to donor
pary elektronowej.
Wg tej teorii jony wodorowe są akceptorami H+, jony OH-, H2O,
aminy lub aniony są donorami pary elektronowej. Wszystkie te
substancje, związki, które są zasadami Br�nsteda są także
zasadami w rozumieniu teorii Lewisa.
W teorii Lewisa zasady mogą donować swoje elektrony do innych
substancji niż proton H+. Również definicje kwasów wg Lewisa
rozszerza liczbę substancji, które mogą być rozważane jako
kwasy, H+ jest kwasem, lecz nie tylko ten jon.
H+ + Cl- HCl
Ag+ + 2 : NH3 [Ag(NH3)2]+
H F H F
H N: + B F H N B F
H F H F
zasada
kwas
Fe3+ + 6 :CN [Fe(CN)6]3+
Teoria Lewisa nie ograniczą się tylko do roztworów wodnych.
Reakcjami kwasowo-zasadowymi wg Lewisa są także te reakcje
w których powstaje wiązanie donorowo-akceptorowe
Teoria Usanowicza (1939 r)
Podaje najbardziej ogólną definicję kwasów i zasad.
Zgodnie z tą teorią:
Kwasy są to substancje zdolne do odszczepiania
kationów, przyłączania anionów (lub elektronów) czyli
zdolne do zobojętniania zasad i tworzenia soli.
Zasadami są substancje zdolne do odszczepiania
anionów (lub elektronów) i przyłączania kationów, czyli
zdolne do zobojętniania kwasów i tworzenia soli.
Wg Usanowicza do rekcji kwasowo-zasadowych zalicza
się też reakcje  redoks .
Aktywność jonów w roztworach wodnych elektrolitów
Teoria mocnych elektrolitów Debey a - H�ckla zakłada, że mocne elektrolity
są zdysocjowane na jony nawet w roztworach stężonych (stężenie > 0.1 mol
dm-3).
Wzajemne oddziaływanie wszystkich jonów zmniejsza możliwość ich ruchu,
powoduje powstawanie par i trypletów jonowych. W wyniku tych
oddziaływań w stężonych roztworach elektrolitów mocnych aktywność jonów
jest mniejsza niż ich stężenie. Właściwości roztworów mocnych wskazują,
że roztwory zachowują się tak jak gdyby ich dysocjacja nie była całkowita.
W przypadku roztworów mocnych lub średniej mocy w roztworach o
stężeniach większych od 0.01 mol dm-3, a nawet 0.001 mol dm-3, obserwuje
się wyraz
ne odstępstwa od prawa działania mas.
Jeżeli chce się korzystać z zależności wyprowadzonych na podstawie prawa
działania mas, to musimy wprowadzić skorygowane stężenie jonów czyli
aktywność
aj  aktywność jonu
aj = cj fj
cj  stężenie jonu
fj  współczynnik aktywności
Współczynnik aktywności można wyznaczyć doświadczalnie dla
poszczególnych jonów i substancji niezdysocjowanych lub jonów w
roztworach mocnych elektrolitów można wyznaczyć teoretycznie.
Współczynniki aktywności elektrolitów w roztworach niezbyt stężonych
przyjmują wartości mniejsze od jedności, a w miarę rozcieńczania
roztworu dążą do 1. Ale bywa, że przyjmują dla roztworów bardzo
stężonych wartości przekraczające 1, w wyniku odpychania miedzy jonami.
Współczynniki aktywności zależą od stężenia rozpatrywanego jonu,
ale także od innych jonów obecnych w roztworze.
W dokładnych obliczeniach równowagowych w niezbyt rozcieńczonych
roztworach należy stosować aktywność zamiast stężeń.
Sumaryczny wpływ wszystkich jonów obecnych w roztworze na wartość
współczynników aktywności uwzględnimy obliczając tzw. moc jonową
(siłę jonową) roztworu.
Moc jonową roztworu definiujemy:
n
gdzie zi  ładunek i-tego jonu
2
ci  stężenie i-tego jonu
I = 0.5
"(z ci )
i
i=1
Współczynniki aktywności można wyliczyć wg równań Debay a - H�ckla
Jeżeli I 0 czyli dla roztworów bardzo rozcieńczonych stosujemy
graniczne prawo Debay a  H�ckla wg którego:
log fi = -A zi 2 I
gdzie A  stała zależna od temperatury i rozpuszczalnika
A=0.5091 dla wody i T=298 K
F - stała Faradaya
F3 �
Na- stała Avogadro
A =
3
4ĄNaln10
2(�RT)
�  gęstość roztworu
�  stała dielektryczna roztworu
Równanie można stosować dla stężeń
R  stała gazowa
mniejszych niż 10-2-10-3 mol/dm3
T - temperatura
Jeżeli siła jonowa roztworu ma małe i umiarkowane wartości I < 0.01
to stosuje się rozszerzone prawo Debay a  H�ckla wg którego:
A zi 2 I
8ĄNA
log fi = -
B = F
1+ aB I
�RT
a  średni promień uwodnionego jonu
Dla czystej wody w 298 K B=0.32865. Równanie można stosować
stężeń rzędu 10-2-10-1 mol/dm3
Jeżeli I < 0.1 wówczas współczynniki akywności można wyznaczyć z
równania Daviesa:
A zi 2 I
log fi = - - 0.3I
1+ I
Jak widać z równań jony o takich samych ładunkach mają takie same
współczynniki aktywności.
Zadanie
Obliczyć moc jonową roztworu zawierającego 0.02 mol/dm3 0.05 Cr(NO3)3,
0.05 mol/dm3 KNO3 i 0.02 mol/dm3 CaCl2. Jaka jest współczynnik aktywności
i aktywność jonu Ca2+ i NO3- ? (stosując uproszczone równanie )
I= 0.5 � (32 � 0.02 + 12�3 � 0.02 + 0.05 � 12 + 0.05 � 12 +0.02 � 22 + 2�0.02 � 12)=
0.5 � (0.24 + 0.1 + 0.12) = 0.5 � 0.46 = 0.23 mol/dm3
log fNO3- = -0.509 � 12 �"0.23 =-0.244 f = 0.57
aNO3-= 0.11 � 0.57 = 0.0627 mol/dm3
log fCa2+ = -0.509 � 22 �"0.23 =-0.976 f = 0.11
aNO3-= 0.02 � 0.11 = 0.0022 mol/dm3
We wszystkich dokładnych rozważaniach termodynamicznych powinno
się uwzględniać współczynniki aktywności np.
pHa = - log aH+
K
Dysocjacja AB A+ + B+
fA+�fB-
[A+] � [B-]
aA+� aB-
K = = � �
aAB
[AB] fAB
Rozpuszczalność soli i wodorotlenków trudnorozpuszczalnych.
Iloczyn rozpuszczalności
Jeżeli w roztworze występuje w równowadze międzyfazowej
trudnorozpuszczalna substancja jonowa np. BaSO4, tzn. mamy
nasycony roztwór BaSO4.
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Można zastosować prawo działania mas:
Ba2+ SO42-
[Ba2+] [SO42-]
K =
[BaSO4(s)]
const
Ksp= [Ba2+] [SO42-] = const
Wyrażenie nazywamy iloczynem rozpuszczalności
BaSO4(s)
i jest wartością stała w danej temperaturze.
Iloczyn stężeń jonów trudnorozpuszczalnej substancji w roztworze nad
nad osadem jest wartością stałą w stałej temperaturze.
Dla ogólnego przypadku:
AaBb(s) aAb+(aq) + bBa-(aq)
Ksp= [Ab+]a � [Ba-]b = const T=const
Należy rozróżnić rozpuszczalność substancji jonowych dobrze lub
stosunkowo dobrze w wodzie, które najczęściej podaje się w ilości g
na 100 ml wody, a iloczynem rozpuszczalności trudnorozpuszczalanej
substancji, którego wartość jest bardzo mała.
Iloczyn rozpuszczalności BaSO4 wynosi Ksp= 1.08�10-10
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
xx
x
x  rozpuszczalność w mol/dm3
Ksp= [Ba2+] [SO42-] = 1.08�10-10= x2
x = " 1.08�10-10 = 1.04�10-4 mol/dm3
Jeżeli rozpatrzymy równowagę zachodzącą
w roztworze na przykładzie BaSO4
[Ba2+] [SO42-] = Q
Ba2+ SO42-
Iloczyn rozpuszczalności przekroczony Q > Ksp
Jeżeli Q > Ksp osad wytrąca się
Q = Ksp równowaga
BaSO4(s)
Q < Ksp osad rozpuszcza się
Im iloczyn rozpuszczalności ma nizszą wartość to substancja jest słabiej
rozpuszczalna.
Obliczyć rozpuszczalność w wodzie
CaF2 ?
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2 F-(aq) Ksp różnych substancji
AgCl 1.6�10-10
xx 2x
AgBr 5.2�10-13
PbCl2 1.7�10-5
Ksp= [Ca2+] [F-]2= x (2x)2= 4 x3
CaCO3 4.8�10-9
Al(OH)3 1.9�10-33
HgS 4�10-53
Ksp 3 3.9 �"10-11
CuS 6�10-36
3
x = = = 2.14 �"10-4 mol/dm3
4 4
Mg(OH)2 5.5�10-12
Na rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych substancji ma
wpływ:
obecność jonu wspólnego z osadem ( np. dodanie elektrolitu
o jonie wspólnym z osadem  rozpuszczalność osadu wówczas
maleje)
obecność jonów obcych z osadem (zwiększa się wówczas
rozpuszczalność osadu, dodatek elektrolitu o obcym jonie z
osadem powoduje wzrost siły jonowej roztworu, współczynniki
aktywności maleją , dlatego musi wzrosnąć stężenie jonów w
roztworze tworzących osad)
pH ( np. w przypadku wodorotlenków i siarczków
trudnorozpuszczalnych)