5. Wyznaczanie momentu dipolowego
w stanie wzbudzonym metodÄ…
solwatochromowÄ…
Spektroskopowe metody badań materiałów
laboratorium
Pracownia Analizy Instrumentalnej
Cel ćwiczenia
Wyznaczenie momentu dipolowego substacji w stanie wzbudzonym metodÄ…
solwatochromowÄ….
Wstęp
Widmo elektronowe wybranej substancji organicznej w fazie gazowej różni się zasadniczo
położeniem, natężeniem i kształtem od widma tej substancji w roztworze, przy czym różnice
te zależą od rodzaju rozpuszczlanika. W zjawisku powstawania pasm absorpcji w roztworze
ciekłym istotną rolę odgrywa energia elektronowa i oscylacyjna molekuły oraz energia
wzajamnego oddziaływania cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Obserwowane szerokie pasma są konsekwencją wzjamnego oddziaływania molekuły z
otoczeniem. Zjawisko to nazywamy efektem solwatochromowym. Efekt solwatochromowy
wywołany jest zmiana energii cząsteczki w roztworze w porównaniu do energii swobodnej.
Energia cząsteczki okreslona jest przede wszytkim przez oddziaływania dyspersyjne, w
których główna rolę odgrywają oddziaływania elektrostatyczne i polaryzowalność cząsteczek.
Mniejszy wkład w całkowitą energie układu substancja rozpuszczona  rozpuszczalnik ma
rozpuszczalnikowy efekt Starka, występujący wtedy, gdy wokół niepolarnej cząsteczki
dochodzi do fluktuacji rozpuszczlanika, w trakcie których powstaje słabe, chwilowe pole
elektryczne. Pole to wytwarza w czÄ…steczce fluktuujÄ…cy, indukowany moment dipolowy, co
prowadzi do pewnej stabilizacji zwanej efektem Starka. Efektywne pole elektryczne w
miejscu badanej molekuły dane jest w przybliżeniu przez pole reakcji Onsagera, które zależy
od rodzaju i chwilowej orientacji cząsteczek rozpuszczalnika. Dokładne obliczenia średniego
natężenia pola reakcji są skomplikowane, dlatego wprowadza się szereg uproszczeń (patrz
np.w [1]). Najprostsze przybliżenie określa rozpuszczalnik jako ciągły i jednolity ośrodek o
przenikalnoÅ›ci elektrycznej µ. Jeżeli w tym oÅ›rodku umieÅ›cimy czÄ…steczki abdanej substancji,
to wokół każdej z nich utworzy się kulista otoczka solwatacyjna. Zgodnie z teorią Onsagera
promień takiej wnęki możemy wnaczyć ze wzoru:
V 3
3
a = Å"
Z 4Ä„
gdzie: V - objętość komórki elemnetarnej kryształu
Z  liczba cząstek w niezależnej części komórki elementarnej
Na położenie i natężenie pasma elektronowego ma wpływ nie tylko pole reakcji w stanie
podstawowym, ale także pole reakcji w stanie wzbudzonym. Zgodnie z zasadą Francka-
Condona w czasie przejścia elekronowego cząsteczki rozpuszczalnika nie zmieniają swojego
położenia i orientacji. Jeżeli moment dipolowy molekuły w stanie wzbudzonym jest większy
niż w stanie podstawowym to obserwuje się dodatkowe silne przesunięcie pasama
elektronowego.
Przesunięcie rozpuszczalnikowe może być opisane wzorem Abe go:
1
EA = Å" 2µ (µ - µ ) Å" (Õ (µ ) - Õ (n)) + const
4Ä„ µ a3 g g e
o
gdzie:
µg  moment dipolowy w stanie podstawowoym
µe  moment dipolowy w stanie wzbudzonym
Õ(µ) = (µ-1)/(µ+2), µ - staÅ‚a dielektryczna rozpuszczalnika
Õ(n) = (n2-1)/(n2+2), n  współczynnik zaÅ‚amania Å›wiatÅ‚a
µ  przenikalność elektryczna próżni
o
Wiedząc, że
EA = hc½
A
gdzie:
c  prędkość światła
h-stała Plancka
Możemy wyznaczyć wartości momentów dipolowych w funkcji przesunięcia pasma
absorpcyjnego
4.Obliczenia
1.Policzyć stężenia molowe wykorzystywanych roztworów.
2. ZnajÄ…c promieÅ„ wnÄ™ki Onsagera : a = 0,3 nm oraz staÅ‚e dielektryczne (µ) i współczynniki
zaÅ‚amania Å›wiatÅ‚a (n) dla wykorzystywanych rozpuszczalników wykonać wykres ½ [m-1]
(wartoÅ›ci maksimów absorpcji) w funkcji wyrażenia (Õ(µ) - Õ(n))/(4Ä„·h·c·a3·µ ) ,
o
gdzie
Õ(µ) = (µ-1)/(µ+2)
Õ(n) = (n2-1)/(n2+2)
µ  przenikalność elektryczna próżni
o
c  prędkość światła
h - stała Plancka
Z wykresu wyznaczyć wartość momentu dipolowego w stanie wzbudzonym, która jest
zawarta we współczynniku kierunkowym prostej.
Do sprawozdania należy dołączyć wspólny wykres widm absorpcyjnych z wyznaczonymi
maksimami absorpcji dla każdego z roztworów.
PROSZ
ZWRÓCIĆ SZCZEGÓLN
UWAG
NA ZGODNOŚĆ
JEDNOSTEK!!!