ZwiÄ…zki aromatyczne
4 stopnie nienasycenia. Brak reakcji AE
y
ródła: - piroliza węgla smoła pogazowa;
- reforming ropy naftowej
Nazewnictwo
przedrostek  podstawnik
Br
Cl
Br
CH3
Br
NO2
CH3
1-chloro-3-nitrobenzen
1-bromo-4-metylobenzen
1,2-dibromobenzen
metylobenzen
(m-chloronitrobenzen)
(p-bromotoluen)
o-dibromobenzen
(toluen)
OH
CHO
NH2
OH
Br Br
benzaldehyd
benzenoamina Br
benzenol
(anilina)
(fenol)
2,4,6-tribromofenol
Areny  alkilobenzeny
Ph, Åš  C6H5- Bn - -CH2C6H5 ( krewny allilu)
Budowa
Sekstet zdelokalizowanych elektr. Ä„; hybrydyzacja sp2 at. C
Niskie ciepło wodorowania  miara stabilności; Erez. = ok. 30 kcal/mol
1
Energia rezonansu  stabilizacja aromatyczna
PAHs  karcynogeny
naftalen antracen
nietrwałe, b.reaktywne
Kryteria aromatyczności:
- układ cykliczny;
- sprzężony układ Ą-elektronowy (Ą = 4n + 2; Hq
ckel, 1931 r.);
- wszystkie atomy układu muszą mieć niezhybrydyzowany orbital p.
Cykliczne polieny:
A. antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzężenie); Ą = 4 n
B. niearomatyczne, niepłaskie
C. aromatyczne; Ä„ = 4n + 2
H H H
...
pKa = 16
H
H
H
Br2, T
+
Br
...
Br
1891r, nieznana trwala substancja
Inne aromaty:
O
NH
wolna para elektronowa: orbital ...
N
furan
pirol pirydyna
2
Elektrofilowe podstawienie aromatyczne
+ E
H
E
H
+ H
E
Etapy:
1. Atak elektrofilowy  termodynamicznie niekorzystny, Å‚adunek rozproszony, ale utrata
aromatyczności
2. Utrata protonu  bardziej korzystny niż atak Nu (odzysk aromatyczności)
Mechanizm podstawienia elektrofilowego:
3
1. Halogenowanie
Katalizator: FeX3, AlX3
Br-Br-FeBr3
+ FeBr3
Br-Br Br FeBr4
Br-Br-FeBr3 + FeBr4
+
Br Br
H
H
+ HBr + FeBr3
I -endotermiczne  nie zachodzi, F  wybuchowe
2. Nitrowanie
H2O-NO2 + HSO4
HO-NO2 + H-OSO3H
NO2 + H2O
+
O=N=O
+
HSO4
NO2 NO2
H
H
+ H2SO4
3. Sulfonowanie
SO3  silny  I trzech O elektrofilowy at. S
O
O
S
+
O
SO3
H
SO3H
H
ogrzewanie z wodÄ… benzen
grupa sulfonowa  odwracalnÄ… gr. kierujÄ…cÄ…
HNR SO2NHR'
R SO3Na
detergenty (niebiodegradacyjne) sulfonamidy
pochodne kw. benzenosulfonowego  barwniki
chlorek benzenosulfonowy  synteza (przekształcanie OH w dobrą L)
4
SO2Cl
SO3Na
PCl5
+ POCl3 + NaCl
4. Alkilowanie Friedla  Craftsa
R Cl + AlCl3 R AlCl4
AlCl3
AlCl4
+ R-CH2-Cl
CH2R
CH2R
H
H
+ HCl + AlCl3
2°, 3° R-Cl
Inne prekursory kationów:
HF
+
Ograniczenia:
- polialkilowanie;
- przegrupowanie karbokationów;
- brak reakcji w układach zdezaktywowanych.
CH(CH3)2
AlCl3
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+
5. Acylowanie Friedela  Craftsa
O
C
O
1. AlCl3
R
R-C
+
2. H2O, H
Cl
O
O
R-C
R-C-X-AlCl3 AlXCl3 + R-C=O O
R-C -X + AlCl3
Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami konieczność > 1 eq. AlCl3, przeróbka wodna
5
Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu
Aktywacja i dezaktywacja pierścienia na SE
1. WpÅ‚yw indukcyjny ( przez Ã)
D
A
D - donor (alkil, aryl)
A - akceptor (-CF3, -NR3, -OR, -X, -COR, -CN, -NO2, -SO3H)
2. Wpływ rezonansowy
Rezonansowe  dawanie elektronów:
D
D
...
D = -NR2, -OR, -X
Rezonansowe  wyciąganie elektronów:
A
A
B
B
...
O
B=A
C R,
C N,
NO2, -SO3H
=
Nitrowanie C6H5R (vrel):
R = OH CH3 H Cl CF3 NO2
v = 1000 25 1 0.03 3·10-5 6 ·10-8
6
EFEKTY KIERUJ
CE:
A. Grupy donorowe:
atak orto:
CH3
CH3
CH3
H
H
E
E
+ E
główny kontrybutor
atak  meta:
CH3
CH3
CH3
+ E
E
E
H
H
mniej stabilny karbokation
atak para:
CH3
CH3
+ E
H E
stabilny kation cykloheksadienylowy
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br2, FeBr3
+ +
Br
Br
60%
< 1%
40%
7
Donory  rezonansowe :
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
H
H
H
atak orto H
H
H
E
E
E
E
E
E
+ E
+ E
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
atak meta
+ E
+ E
E
E
E
E
Grupy donorowe kierujÄ… w poz. orto i para.
B. Grupy akceptorowe:
HO
O
HO
O
C
COOH
COOH
C
COOH
H
H
H
E
E
E
E
+ E
atak orto
HO
O
COOH
COOH
C
+ E
atak meta
H
E
E
kation mniej destabilizowany
atak para  jak orto
Grupy akceptorowe dezaktywują pierścień na SE i kierują w poz. meta
C. Podstawniki halogenowe
Silne indukcyjne wyciąganie elektronów  dezaktywacja
Rezonansowa stabilizacja kationu przy postawieniu orto i para. - kierowanie orto i para
8
SE w dipodstawionych benzenach  najsilniejszy aktywator decyduje:
-NR2, -OR > -X, -R > kierujÄ…ce meta
OH
OCH3
COOH
NH2
Br
CH3
Wpływ podstawników na SE
kierujÄ…ce o-, p- kierujÄ…ce m-
1. silne aktywatory: 1. silne dezaktywatory:
-NR2, -NHCOR, -OR -NO2, -CF3, -NR3, -COOR, -COR,
-SO3H, -CN
2. słabe aktywatory:
alkil, fenyl
3. słabe dezaktywatory:
-X
Strategia syntez
NO2
NO2
NH2
Fe,HCl
Br2,FeBr3
Br
Br
3-bromobenzamina (3-bromoanilina)
CH3
O
O CH3
CH2CH3
Cl2, FeCl3 Zn(Hg)
CH3COCl
HCl
Cl
Cl
redukcja Clemmensena
9
COCH3 3.
1. CH3COCl, AlCl3
1.
2. H , H2O
2.
3. HNO3, H2SO4
NO2
Odwracalne sulfonowanie jako metoda blokowania lub kierowania.
Niezwykła reaktywność atomu węgla fenylometylowego (benzylowego)
CH3
Br
Br2 Br2, FeBr3
brak reakcji
CH2H
CH2Br
T
+ HBr
+ Br2
CH2H
CH2Cl CCl3
CHCl2
Cl2, hv Cl2, hv
Cl2, hv
trichlorometylobenzen
Mechanizm rodnikowy  jak alkany czy allilowe halogenowanie alkenów.
CH3
CH2
CH2X
-HX
X2
+ X
10
Stabilizacja rodnika benzylowego Ò! C-H sÅ‚absze, bardziej reaktywne
Rezonans benzylowy silnie wpływa także na reaktywność halogenków i sulfonianów
benzylowych:
O
O
SN1
H3CO + CH3CH2OH
H3CO + CH3CH2OH
C OS CH3 H3CO
C OS CH3 H3CO
CH2OC
CH2OC
H2
H2
H2CH3
H2CH3
O
O
HO3S
HO3S
+ C
+ C
H
H
3
3
CH2
CH2
CH2
OCH3
OCH3 OCH3
Także szybkie SN2  elektrony Ą nakładają się z orbitalami w stanie przejściowym
CH2Br
CH2CN
SN1
+ Br
+ CN
½ - ok. 100 x ½ RCH2X
Stabilizacja rezonansowa anionu benzylowego Ò! zwiÄ™kszona kwasowość
CH3
CH2
CH2
+ H
...
pKa = 41
11
CH3 CH2Li
+ CH3CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Li
Stabilizacja rezonansowa Ò!
Ò!
Ò!
Ò!
Bn , Bn , Bn
- Å‚atwe halogenowanie;
- Å‚atwe SN2, SN1;
- zwiększona kwasowość.
Zw. aromatyczne  mało reaktywne (prócz SE), trudne do utlenienia.
Ale - utlenianie benzylowe:
COOH
CH3
1. KMnO4, OH, T
2. H , H2O
COOH
CH2CH2CH3
Etery benzylowe: rozszczepienie przez hydrogenolizÄ™:
H2,Pd
Bn-O-R BnH + ROH
12