Wykład 8
Termodynamika polimeryzacji
1. Warunki "Gp<0;
2. Entalpia i entropia polimeryzacji;
3. Temperatura graniczna, Tc
4. Metody pomiaru "Hp i "Spo
5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
1. Warunki "Gp<0;
2. Entalpia i entropia polimeryzacji;
3. Temperatura graniczna, Tc
4. Metody pomiaru "Hp i "Spo
5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
1
M � Ż#Ż# -(m)n-
n
M: monomer; -(m)-: jednostka powtarzalna
n: liczbowo średni stopień polimeryzacji ()
1
"Yxy= YP(y)  YM(x) = Ż#Ż# Y-(m)n-P(y)  YM(x)
n
Y: dowolna funkcja termodynamiczna stanu monomeru (YM) lub polimeru (makrocząsteczki) (YP)
{ np.: entalpia H; entropia S; energia wewnętrzna G, Gibbsa, funkcja Gibbsa>
x oraz y: stan początkowy i końcowy;
Oznaczenia stanów fizycznych monomeru i polimeru:
l- ciekły; g- gazowy; c-stały amorficzny; c - krystaliczny; s- w roztworze;
Np.: "Glc: entalpia swobodna przemiany 1 mola ciekłego monomeru w 1 mol jednostek
powtarzalnych stałego, amorficznego polimeru (= "Hlc- T"Slc)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Termodynamiczna  samorzutność polimeryzacji ("G < O) wymaga dostępności
drogi reakcji aby proces mógł mieć miejsce .
wielkich masach cząsteczkowych>
Zależności pomiędzy (np.) "Glc i "Gss:
"Glc= "Gss + "Grozp.M + "Grozp.P
(gdzie "Grozp.M i "Grozp.P >< 0)
wówczas "Glc "! Gss
Warunki: "G < 0: 1. "H < 0; "S > 0;  zawsze
"G= "H - T"S 2. "H > 0; "S > 0;  nigdy
|"H| > |T"S| 3. "H < 0; "S < 0;  najczęściej
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Entropia, "S:
* translacyjna ("St)
* rotacyjna całej cząsteczki ("Sr)
* rotacyjna fragmentów ("Sir)
* wibracyjna ("Sv)
monomery winylowe (w większości) "Sxy H" 25 �30 cal/mol � K
monomer cykliczne- zależy od wielkości pierścienia
siłą napędową polimeryzacji nienaprężonych monomerów jest dodatnia zmiana entropii
sztywny pierścień ruchliwy fragment łańcucha
"G= "H - T"S (siarka, cyklosiloksany) <"H> 0; "S > 0>
( odwrotny wpływ temperatury)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
2 3
C=C + C=C C-C-C-C
"H:
3 5
1. >C=C< >C-C<
C=C + C=C + C=C C-C-C-C-C-C
energia pojedynczego wiązania jest mniejsza
n 2m-1
niż energia dwóch wiązań pojedynczych:
(dla dużych n 2m)
("Hgg= E(C=C) -2E(C-C)= 146 kcal/mol  2 � 83 kcal/mol= -20 kcal/mol)
Odstępstwa: * energia rezonansu (w monomerze lub w polimerze):
np. 2n Ca"C -(C=C-C=C)n- ; lub 2n Ca"N -(C=N-C=N)n-
* zawada przestrzenna w polimerze
CH3
(CH2 C)
(np.: ("Hgg, kcal/mol) poliizobutylen: -17
CH2
poli(ą-metylostyren)- 7; 1,1-difenyloetylen: ~O
związki cykliczne (w wykładzie o polimeryzacji z otwarciem pierścienia):
- głównie naprężenie pierścienia
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Temperatura graniczna (Tc) w ujęciu kinetycznym:
kp
& -(m)n-m* + M � & -(m)n+1-m*;
kd
założenie: [& -(m)n-m*]= [& -(m)n+1-m*]
stałe szybkości wg teorii stanu przejściowego:
kp= Ap exp (-Ep/RTc); kd= Ad exp (-Ed/RTc)
w granicznej temperaturze równowagi Tc, w której nie powstaje polimer, a
więc stężenie monomeru w tej szczególnej równowadze [M]= [M]o
Ap exp (-Ep/RTc) [M]o= Ad exp (-Ed/RTc); ( ponieważ Rp=Rdp)
stąd:
Ep  Ed "Hp
Tc = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
Rln[(Ap/Ad) � [M]o] "Spo + Rln[M]o
(ponieważ "So= "Sp`" - "Sd`" = Rln (Ap/Ad)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Termodynamiczna analiza stanu równowagi i temperatury granicznej Tc
kp
& -(m)n-m* + M � & -(m)n+1-m*;
kd
w stanie równowagi:
szczególny stan
kp[& -(m)n-m* ][M]o= kd [& -(m)n+1-m*]
 równowagi , kiedy
w przypadku długich łańcuchów:
nie powstaje polimer,
więc [M]e= [M]o
kp [M]o= kd; kp/kd= K= [M]o-1
Pauling & Pauling (Chemia)
 Można wykazać metodami mechaniki statystycznej lub termodynamiki chemicznej, że
stała równowagi reakcji K jest związana z towarzyszącą reakcji zmianą standardowego
potencjału termodynamicznego "Go równaniem:
"Go= -RTlnK (= RTln[M]o) 
"Go= "Hp- Tc"Spo = RTcln[M]o; "Hp - Tc"Spo= RTcln[M]o
RTcln[M]o + Tc"Spo= "Hp; Tc= "H/("Spo + Rln[M]o)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI:
Pomiar "Hp i "Spo;
(G= "H-T"S) "Gp= "Hp - T"Sp; "Sp= "Spo + Rln[M];
ln[M]e= ("H/RTe)  ("So/R);
ln[M]e= f (Te):
Stężenie równowagowe monomeru jako funkcja
temperatury w polimeryzacji tetrahydrofuranu
2.4
.(..)n O
+ O
"Hp= -4.58 kcal/mol
"Sp= -17.7 eu
(eu= cal/mol � deg)
.(..)n+1 O
1.6
0.8
103/Tc
2.6 2.9 3.2
e
ln[M]
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI:
Sposób (jeden z wielu) oznaczenia Tc
Polimeryzacja THF w masie:
90
Kiedy stopniowo podnosi się temperaturę próbki
% polimeru w
THF, wówczas stopniowo maleje udział
równowadze z
60
(stężenie) polimeru w mieszaninie
monomerem
polimer/monomer. W końcu w pewnej
określonej temperaturze polimeru nie ma;
30
stężenie monomeru w tym stanie równowagi jest
równe stężeniu monomeru wziętemu do
polimeryzacji ([M]e= [M]o= [M]c)
0
0 30 90
60
Temp. 0C
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
Zależność [M]eq od temperatury w polimeryzacji L-Laktydu (L)
{[L]masa E" 7 � 8 mol @ L-1 ; w zależności od temperatury}
CH3
O
O
kp
H
... [C(O)CH(CH3)O]2n ... + ... [C(O)CH(CH3)O]2(n+1) ...
H
O kd
CH3 O
Temperature / oC
140 120 100 80
0.06
2.8
Polimeryzacja L wobec
Al(OiPr)3 w roztworzeTHF
2.6
0.09
2.4
"Hp= -22.9 kJ @ mol-1
0.12
2.2
"Sp= -25 J @ mol-1 @ deg-1
2.0
0.15
1.8
2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
103T-1/ K-1
-1
-1
eq
eq
[L]
/ (mol L }
- ln {[L]
/ (mol L )}
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI:
Pomiar "H i "So z danych o polimeryzacji
"Hss "Ssso
ln[M]e= Ż#Ż#Ż#Ż# - Ż#Ż#Ż#
RT R
Wykres zależności ln[M]e od odwrotności
temperatury bezwzględnej w polimeryzacji 2-hydro-
2-okso-l,3,2-dioksafosforinanu w masie. Linia
przerywana- styczna do wykresu, linia kropkowana-
prosta przybliżonej korelacji liniowej. Pokazane
proste pozwoliły wyznaczyć następujące parametry
termodynamiczne polimeryzacji, odpowiednio: w
temperaturze 140�C i średnie w zakresie
temperatury 40-140�C: "Hss= 1,8 i 1,3 kcal � mol-l
(7,7 i 5,4kJ � mol-l), "Ssso= 3,0 i 1,7 cal � mol-1 � K-1
(12,6 i 7,1 J � mol-1 � K-1)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Kopolimeryzacja  w stanie równowagi
Stężenie równowagowe w kopolimeryzacji.
to w kopolimeryzacji z monomerem M2 MOŻE dojść w identycznych warunkach ([M]o; temp.,
rozp-k) do stanu równowagi [M]e(cop)
[M]e(cop) < [M]e(h)
Warunek: powinowactwo M1 do & -m2* większe, niż do& -m1*
k11
k21
...-m1* + M1 ...-m1m1* ; ...-m2* + M1 ...-m2m1*
k-11 k-21
k12
k22
...-m1* + M2 k-12 ...-m .m2* ; ...-m2* + M2 ...-m2m2*
1
k-22
możliwość otrzymywania kopolimeru przemiennego:
& -m1* + M1 Ż#// ; & -m2* + M2 Ż#//;
ale obydwie  krzyżowe mogą mieć miejsce.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI
Kopolimeryzacja w stanie równowagi
Stężenie monomeru w stanie równowagi w homopolimeryzacji jest wyższe niż w identycznych
warunkach w kopolimeryzacji (powstaje  nowa droga ):
& -m1* + M1 � & -m1m1*; K11;
[M1]e(h) = K11-1 [& -m1m1*]e/[& -m1*]e;
{[& -m1m1*]e H" [& -m1*]e }(h) (dla dość długich łańcuchów
- grupy końcowe nie mają znaczenia)
{[& -m1*]e H" [& -m1m1*]e + [& -m2m1*]e }(cop)
[& -m1m1*]e [& -m2m1*]e
1 H" Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# + Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
(cop)
[& -m1*]e [& -m1*]e
[& -m1m1*]e [& -m2m1*]e [& -m2m1*]e
Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# = 1 - Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# = 1 - Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
(cop) (cop)
[& -m1*]e (cop) [& -m1*]e [& -m1m1*]e + [& -m2m1*]e
[& -m1m1*]e + [& -m2m1*]e  [& -m2m1*[e 1
Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
(cop)
[& -m1m1*]e + [& -m2m1*]e 1+ [& -m2m1*]e/[& -m1m1*]e
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI:
Odwracalna kopolimeryzacja/skład kopolimeru
k11
& -m1* + M1 � & -m1m1*
Przykład I:
k-11
monomery nie są zdolne do homopolimeryzacji
k12
& -m1* + M2 � & -m1m2*
k11 [m1m1*] >> k11 [m1*] [M1];
k-12
k-12 [m2m2*] >> k22 [m2*] [M2];
k21
& -m2* + M1 � & -m2m1*
identyczny przypadek, jak nieodwracalna
k-21
kopolimeryzacja, w której:
k22
k11<< k12; k22<< k21 (przemienny)
& -m2* + M2 � & -m2m2*
k-22
I. II.
1.0
Przykład II:
wyłącznie
F(m2)
F(m1)
(m1m2)
tylko jeden monomer (M1)
szereg
F(m2)
kopolimeryzuje odwracalnie, lub w
stanów
ogóle nie tworzy sekwencji -m1m1*
 pośrednich
(zob. rysunek).
0
1.0
0 1.0
f(M2)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Odwracalna kopolimeryzacja:
Przykład kopolimeryzacji po osiągnięciu przez jeden z komonomerów warunków
granicznych w homopolimeryzacji:
- laktyd�!�-kaprolakton
Budowa kopolimeru:
[C]0
0.6
poli(l)
(stężenie komonomeru może
poli[(l)x(c)y]n
0.5
być znacznie mniejsze niż
[L] E" 0
pokazano na rysunku)
0.4
[M]
Cel:
mol/L
uzyskać [L]= 0, w kopolimerze
0.3
blokowym -(-L)1(komonomer-)1-
0.2
W przedstawionym przykładzie
[L]" H" 0
kilka jednostek C przypada na jedną
[L]eq 0.1
jednostkę L, zanim [L] E" 0.
0.0
0246810 12
godz
Warunki: [L] = [L]e ; [C]0 = 0.69 mol/L
THF, 80�C; [L]: polarymetria; [C]: dylatometria; SEC.
Koniec wykładu 8
(następne strony dla osób zainteresowanych
szczególnie tą dziedziną)
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
NMR spectra of block copolymer formed with lactide in equilibrium showing formation of the
block copolymer: polylactide-block graded copolymer of lactide with �-caprolactone.
O O
O O
b
C CH O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O
C CH O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O
X
a
CH3
d e f g
h i
CH3
O O
c
y
m
n
C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C CH O
could be stopped here
CH3
(homo C)
d
f
a (homo L)
g
h
e
i c
the length (y) of the
from
graded bridge X depends on
b
bridge X
the [comonomer]0/
/[comonomer]eq
176 174 172 170 168 166
100 80 60 40 20 0
X axis title
X axis title
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
Polyl + C (adding C when [L] = [L]eq) (two homoblocks joined by the graded bridge)
PLA PLA-co-PCL
7 030 16 900
Mn
8 300 20 500
Mw
PLA
PLA-co-PCL
Mp 8 360 19 250
Mw/Mn 1.18 1.22
D indicates efficiency of
transesterification ( 2
when efficient)
25 30 35 40 45
volume [ml]
GPC signals of polylactide homopolymer and block copolymer
Y Axis Title
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
Kinetic scheme of  copolymerization at equilibrium (lactide = L; comonomer
X) (e.g. �- caprolactone = X)):
Suppressing of [L]e by copolymerization:
klL
(1) ... -l* + L
( effectively, no growth)
kll
klX
(2) ... -l* + X ... -lx* ; (slow)
klx
kxX
(but also the case
(3) ... -x* + X ... -xx*; (fast)
when ... - x* + X a process
kxx
leading to short alternating segment
kxL
at the chain end)
(4) ... -x* + L ... -xl*; (v.fast)
kxl
As long as lactide (L) is present in the system copolymerization proceeds slowly, because almost all
of the growing species are ... -l*; these species are less reactive than ... -x*. Addition of L to ...x* is
faster than addition of X to these species. When L is almost reacted then active species are
becoming mostly ... -x*, reacting then fast with X.
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
In homopropagation �-caprolactone (C) is much faster than lactide (L) (in
its homopropagation) but in copolymerization of the these two comonomers
L polymerizes almost exclusively first; C starts to polymerize when
polymerization of L is almost over (formal analogy with anionic
copolymerization of butadiene with styrene with Li+ in hydrocarbons).
(ksb>>kss>kbs>kbb)
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
The concentration of lactide monomer at equilibrium ([L]eq) can only be suppressed if
transesterification is eliminated. Otherwise the polylactide active species ~l* are reformed,
producing back lactide monomer, and reaching again [L]eq.
1. If there is no transesterification: comonomer X is blocking lactide unit at the chain end
after lactide monomer is reacted in crosspropagation.
l* + [L]eq + X (l)(x)......(l)xx*
polyl
2. If there is transesterification, then the l*lactide active species are reformed and
lactide monomer comes back to equilibrium:
xx* ;
xx* + xx* ;
l* + X
polyl polyl polyl
polyl
giving
back
xx xx* ;
l* +
L monomer
polyl polyl polyl
THUS: TRANSESTERIFICATION HAS TO BE ELIMINATED
COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM
Conclusion:
A method has been elaborated that allows introducing into the polylactide chain its
monomer when it reaches the living polymer-monomer equilibrium; complete lactide
conversion into its polymer repeating units has been achieved.
This method is based on copolymerization at the chain end of the living homopolymer:
polylactide
either graded or
alternating copolymer
The length of graded copolymer depends on [L]e (i.e. temperature) and an ability of the
comonomer used to give an alternating copolymer (the shortest).
Conditions have been found when transesterification is suppressed. Otherwise this
principle would not work.