PODSTAWY INŻYNIERII
MATERIAA
ÓW
Wykład 8
S. Jonas
Kinetyka spiekania c.d.
Kinetyka spiekania c.d.
dW (t)
WĄ� =� limW (t)
=� cWĄ� -�W (t)
Ą��0
dt
'
W (t)
t
1-�W
WĄ� -�Wt
dW
=� exp(-�ct) =� exp(-�ct)
=�
�� ��cdt
WĄ� -�W
WĄ� -�W0
1-�W0'
W (t=�0) t=�0
W0
W (t)
'
W0' =�
W =�
W = � - gęstość
WĄ�
WĄ�
��
ć� ��
r�0 �� t
ć�
r�(t) -� r�Ą� t
��
��
r�(t) =� r�Ą� ę�1-� ��1-� ��exp��-� ��ł�
��
=� expć�-� ś�
�� ��
r�Ą� ł� Ł� t�
ł���
r�0 -� r�Ą� t� Ł�
��
Ł� ł�
1-� SĄ�
2r0h�
S =� 1-� r0  wyjściowy
t� =�
t
��
promień poru
1-� SĄ� expć�-�
�� �� 3g�
t�
Ł� ł�
PRZEBIEG SPIEKANIA W FAZIE STAA
EJ W
UJ
CIU MODELOWYM (model Coble a 
Kuczyńskiego)
I etap  Mechanizm przegrupowania ziarn
Tworzenie się szyjek międzyziarnowych, pierwsze porcje granic rozdziału
s-s. Zmiany mikrostruktury  zwiększanie liczby szyjek przypadających
na 1 ziarno, zwiększenie powierzchni s-s, zmniejszenie udziału
objętościowego porów.
II etap  Procesy dyfuzyjne
Powiększenie powierzchni s-s (szyjek), zbliżenie się środków ziarn.
Zmiany mikrostruktury  przestrzenie międzyziarnowe proszku stają się
porami kanalikowymi.
Model porów walcowych Kuczyńskiego.
III etap  Kontynuacja etapu II
Przewaga procesów dyfuzyjnych, pojawia się proces rozrostu ziarn.
Zmiana ciągłości fazy gazowej. Zamykani się porów   katastrofa
topologiczna .
EWOLUCJA PORÓW W TRAKCIE SPIEKANIA
Pory nieregularne (Przestrzenie międzyziarnowe na początku
procesu)
Pory kanalikowe (Środkowe stadium spiekania)
Pory zamknięte (Końcowe stadium spiekania)
Problem ciągłości faz: FAZA STAA
A FAZA GAZOWA
Początek spiekania: nieciągła (rozproszona) ciągła
* (1)
Stadium środkowe: ciągła ciągła
*(2)
Stadium końcowe: ciągła nieciągła
(rozproszona)
* - katastrofa topograficzna
(1) Zmiana ciągłości powierzchni
(2) Zamiana porów kanalikowych w zamknięte
Model porów walcowych
-1
Im mniejsza
wielkość r/l tym
większa siła
Proporcjonalnie do
napędowa procesu
zysku energetycznego
Czternastościan
8 2
a
Średnica Objętość Vz =� a3
27
l =� a/3
Krawędz

12/ziarno (ogółem 36)
Liczba krawędzi
a
��l =�12 =� 4a
Długość krawędzi na ziarno
3
��l 27 1
Długość krawędzi na jedn. obj.
LV =� =�
Vz a2
2 2
-�2/3
-�
a �� 3LV1/ 2
LV =� 6��[�21/ 4 ��Vz]�
Liczba naroży 6/ziarno (ogółem 24)
Długość naroży na jedn.
1 81 1 14.2
LV 2
NV =� 6 =� �
=� a
objętości
Vz a3 a3
4 2
NV 3
Ujęcie ilościowe (wg Kuczyńskiego)
Vp
Udział objętościowy porów
P =�
Vp +�Vz
- zredukowana
wariancja
Pory kanalikowe
Pory zamknięte
2 2
(model walca)
(model kuli)
s� r2 -� r
3
=� �� y
PN =� p�rk3NV 2 2
Lv  długość po rów/jedn.
Nv  ilość
r r
4
2
Obj.
PL =� p�rw LV porów/jedn.obj.
Dla małego rozrzutu:
y=0
r  średni promień kuli
 średni promień walca
rw
k
2
3
r - kwadrat
r
r 2  średni kwadrat
w
k  średni sześcian
średniego
promienia PL  udział
promienia PN  udział
promienia
objętościowy porów
objętościowy porów
AL =� 2p�rwLV
kanalikowych
kulistych
AL- powierzchnia
AN  powierzchnia
porów/jedn. obj.
porów/jedn.obj.
AN =� 4p�rk2NV
Ewolucja porów kanalikowych
2
PL =� f (t)
LV =� f (t)
rw =� f (t)
PL =� p� rw LV
Czas traktujemy jako zmienną ukrytą:
r2 =� f (PL)
LV =� f (PL)
ln PL =� lnp� +� ln r2 +� ln LV
stąd:
d ln PL =� d ln r2 +� d ln LV
d ln LV d ln r2 Równanie
+� =�1
różniczkowe na Lv i r2
d ln PV d ln PL
Trochę matematyki:
j�(�x)� d ln LV
y =� [�f (�x)�]�
=� j� �� LV =� Pj�
d ln PL
j� +�y� =�1
ln y =� j�(x)��ln f (x)
d ln y
d ln r2
=� j�
=�y� �� r2 =� Py�
d ln f
d ln PL
j�
y�
2
ć� ��
LV ć� PL �� rw �� PL ��
�� ��
=�
=�
2
LV �� PL ��
rw0 �� PL0 ��
0 Ł� 0 ł� Ł� ł�
(�1-�j� )�/ 2
n
ć� ��
rw �� PL ��
rn �� r
Jeżeli: y=0 tzn. to
=�
rw0 �� PL0 ��
Ł� ł�
1/ 2
ć� ��
PL
�� ��
r =� r0�� ��
j� =� 0
PL0
Ł� ł�
Pory zamknięte
j�1 j�k
ć� ��
rk3 �� PN ��
NV ć� PN ��
4
�� ��
=�
=�
PN =� p� rk3NV
NV �� PN ��
rk30 �� PN ��
Ł� 0 ł�
0 Ł� 0 ł�
3
d ln NV d ln rk3
1-�j�k
+� =�1
d ln PN d ln PN ć� ��
PN �� 3
��
rk =� rk 0��
PN 0 ��
Ł� ł�
j�k
j�k
NV =� PN
rk3 =� PN
Warunek niestabilności:
2p�r >� l
Niestabilność:
2p�r Ł� l
a
2p�r Ł�
Model
3
czternastościanu
-�
2p�r Ł� LV1/ 2
2 2
4p� r LV Ł� 1
4p�Pc Ł� y +�1
1
2
4p� rV2
Lv Ł� r
2
y +�1
w punkcie katastrofy
Pc =�
r2
4p�
4p� ��p� r2LV Ł�
2
r
2
0.08 <� Pc <� 0.16
dla 0 < y < 1
r2 -� r
4p�Pc Ł� +�1
2
r
Rozrost ziarn w trakcie spiekania w fazie stałej
Samorzutny proces eliminacji powierzchni rozdziału c.stałe  c.stałe
(granic międzyziarnowych)
W przypadku idealnym przejście:
POLIKRYSZTAA
MONOKRYSZTAA

W RZEYWISTOŚCI PROCES TAKI ZACHODZI TYLKO WE
WZGL
DNIE MAA
YCH OBJ
TOŚCIACH  RZ
DU 10-9 m3
Proces zachodzi dzięki lokalnym gradientom potencjału chemicznego
wynikającym z zakrzywienia powierzchni granic międzyziarnowych.
Przyczyny występowania zakrzywionych powierzchni
Równowaga napięć powierzchniowych na krawędzi trzech powierzchni
Realizacja katów 120� jest możliwe tylko pod warunkiem zakrzywienia boków
Taka sama prawidłowość obowiązuje dla ziarn w przestrzeni 3 wymiarowej
Dla ścian płaskich:
Wielościany o dużej liczbie ścian kąty dwuścienne większe od 120�
Wielościany o małej liczbie ścian kąty dwuścienne mniejsze od 120��
Duże ziarno Większa liczba ścian
Małe ziarno Mniejsza liczba ścian
(liczba ścian=liczba sąsiednich ziarn)
WNIOSEK
Duże ziarna: ściany wklęsłe
Małe ziarna: ściany wypukłe
Tekstura spieku 1 fazowego
- kształt ziarn
ROZROST ZIARN JAKO PROCES TERMDYNAMICZNIE
UWARUNKOWANY
1
 � odniesienie do sytuacji wyjściowego proszku
-� D�G =� g� ��a
ss
2
a  rozwinięcie powierzchni proszku
Siła napędowa procesu
ś�D�G
=� g�
ss
ś�a
Dla T=const
dG =�Vdp +� �� m�idNi
praca przejście atomów z jednego
naprężeń do drugiego ziarna
Dla dwu ziarn
dG =� Vdp +� m�1dN1 +� m�2dN2
m�1 >� m�2
dN1 =� -�dN2 =� -�dN
dG =� Vdp -� D�m�dN
Obydwa człony odgrywają rolę w procesie rozrostu ziarn
I proces (N=const,  zatrzymujemy proces przechłodzenia atomów)
G2
s�
dG =� W�
�� ��ds�
G1 0
D�G =� D�s� �� W�
II proces (p=const)
G2
N
��dG =� -�D�m���dN
G1 0
D�G =� -�D�m� �� N
Dla procesu odwracalnego "G=0
0 =� D�s� ��W� -� D�m� �� N
D�m� =� D�s� ��W�
różnica potencjałów chemicznych
przypadająca na 1 atom
2g�
D�s� =�
r�
Mechanizm rozrostu ziarn
Mechanizm zanikania ziarn
Kinetyka rozrostu ziarn
m�max -� m�2
��
m�max -� m�1
��
P2��1 =� c2 ��l� ��expć�-�
P1��2 =� c1 ��expć�-� �� ��
�� ��
kT
kT
Ł� ł� Ł� ł�
c1 =� c2 =� cp - stężenie atomów
Wypadkowy strumień atomów
J =� g ��l� ��(�G�1��2 -� G�2��1)�
g  zależy od struktury i wzajemnej orientacji ziarn
  droga przeskoku
m�max m�1 m�2
����exp ł�
J =� g ��l� ��v��cp ��expć�-� -� exp
�� ��ę�
kT kT kTś�
Ł� ł��� ��
exp x �1+� x
(�m�1, m�2)�<�<� kT
wtedy
m�max m�1 -� m�2
��
J =� g ��l� ��v ��cp ��expć�-� ��
�� ��
kT kT
Ł� ł�
Dg ��cp D�m�
J =� -� ��
kT D�x
m�max
��
Dg �� D0 expć�-�
�� ��
D0 �� g ��v��l�2
kT
Ł� ł�
D�m� =� m�2 -� m�1
(�D�m� >� 0)�
D�x =� l�
4g�
ss
D�m� � W�
r�
J
Szybkość migracji granicy
vd =�
cp
4Dg ��cp ��g� ��W�
ss
J =�
k ��T �� r� ��d�
�  grubość granicy międzyziarnowej
d� � l�
4Dg ��g� ��W�
vd =�
k ��T �� r� ��d�
vd
Ruchliwość granicy B
B =�
F
�� ł�
N m2 N J
�� =� =�
F  siła wywołująca ruch
F =� g�ss ��Sv
ę�
m m3 m2 m3 ś�
�� ��
Wielkość ruchliwości zależy od definicji F!
1 4p� �� R2
Sv  rozwinięcie powierzchni na jednostkę objętości Sv =�
4
2
p� �� R3
Dg ��W�
8 R
3
3
B =�
Sv =�
3 k ��T ��d� r�
2R
Dg ��W�
8
Jeżeli r� =� R to
B =�
3
k ��T ��d�
Równanie kinetyki rozrostu
3Dg ��g� ��W�
1
8
Jeżeli to
vd =� ��
r� =� R
k ��T ��d� R
3
R t
1
dR 1
RdR =� Kdt
vd =� K ��
vd =� =� K ��
�� ��
R
R0 0
dt R
2
R2 -� R0 =� K ��t
Paraboliczne prawo rozrostu ziaren
 Siła powodujące przemieszczanie granicy
4g�
N
�� ł�
D�s� �� Fd =�
Rk  promień krzywizny ziarna
2
ę�m ś�
Rk
�� ��
 Siła hamująca ruch granicy
Fr =� 2p�r ��g� ��ns
ns  gęstość powierzchniowa wtrąceń o
promieniu r,
nv  liczba wtrąceń/ jedn. obj.
fw  udział objętościowy wtrąceń
3 fw 3 fw
ns =� nvr
nv =� ns =�
4 p�r3 4 p�r2
3 fwg�
Fr =�
8 r r Dw 8
ć�
2r
fw =� � =� Rk =� Rz ��
�� ��
3 Rk Rz Dz Ł� 3
ł�
Fd =� Fr
D =� 2r
Rz  promień ziarna
Klasyczny ( standardowy ) model spiekania
1. Założenia modelu
a) kulisty kształt ziarn
b) ziarna tych samych rozmiarów
c) pomijalnie małe efekty związane z domieszkami
(zanieczyszczeniami)
d) łss<< łsg (!)
e) jednorodne zachowanie układu  brak wyróżnionych miejsc
2. Samorzutność procesu spiekania
D�G <� 0
Klasyczny ( standardowy ) model spiekania (c.d.)
3. Procesy przenoszenia masy
a) przegrupowanie ziarn
b) dyfuzja objętościowa
c) dyfuzja po granicach międzyziarnowych
d) dyfuzja po swobodnych powierzchniach
e) parowanie  kondensacja
4. Kinetyka spiekania
5. Zależność szybkości spiekania od uziarnienia,
temperatury i ciśnienia zewnętrznego
6. Rozrost ziarn w końcowych etapach spiekania
7. Ewolucja powierzchni (ewolucja porów) w trakcie
procesu
Hamowanie rozrostu ziarn
Hamowanie rozrostu w świetle termodynamiki
ROZROST ZIARN A WA
AŚCIWOŚCI
ROZROST ZIARN A WA
AŚCIWOŚCI (c.d.)
1. Występowanie rozrostu uniemożliwia wyeliminowanie porów
zamkniętych  powierzchnia porów jest miejscem nukleacji
pęknięć.
2. Im większe ziarna tym większe prawdopodobieństwo
występowania szczeliny krytycznej.
3. Brak efektu lub osłabienie hamowania rozrostu szczelin na
granicach międzyziarnowych.