Ćwiczenie 4
Analiza jakościowa kationów II grupy analitycznej
oraz mieszaniny kationów II grupy analitycznej
Literatura:
·ð Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakoÅ›ciowa.
Wyd. 10. PWN, Warszawa 2009
·ð Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakoÅ›ciowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL,
Warszawa, 2000.
·ð Skrypt do ćwiczeÅ„ z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, BiaÅ‚ystok 2010, pod redakcjÄ… E.
Skrzydlewskiej.
·ð Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i
unowocześnione PZWL, Warszawa, 1997.
Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania kationów grupy II oraz przeprowadzenie analizy
systematycznej mieszaniny kationów tej grupy.
Zakres materiału obowiązującego na ćwiczenie:
Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy II z odczynnikiem grupowym. Umiejętność
zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy II i reakcji rozpuszczania
trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole. Znajomość
poszczególnych etapów rozdzielania mieszaniny kationów grupy II wraz ze znajomością równań reakcji
chemicznych i efektów zachodzących reakcji. Znajomość podstawowych obliczeń chemicznych  pH
mocnych elektrolitów.
Zagadnienia z wykładów poprzedzających ćwiczenie.
I. Część wprowadzająca
Kationy II grupy: IIA: Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+
IIB: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+
Sole kationów tej grupy, z wyjątkiem Cu2+  są bezbarwne.
Odczynnik grupowy ¾ð H2S lub AKT (tioacetamid) w Å›rodowisku kwaÅ›nym (HCl)
Wytrącanie siarczków kationów grupy II prowadzi się w środowisku słabo kwaśnym. Większe
stężenie kwasu może spowodować niewytrącenie lub też niecałkowite wytrącenie siarczków łatwiej
rozpuszczalnych: CdSÅ»ð, SnSÅ»ð. Przy mniejszym natomiast stężeniu kwasu może siÄ™ wytrÄ…cić z trzeciej grupy
ZnSÅ»ð. Åšrodowisko kwaÅ›ne może być wywoÅ‚ane tylko kwasem solnym, ponieważ kwas siarkowy wytrÄ…ciÅ‚by
osady siarczanów IV grupy, zaś kwas azotowy utleniłby siarkowodór do wolnej siarki. Jony wodorowe H+
1
powstałe z dysocjacji kwasu solnego cofają dysocjację siarkowodoru, obniżając w ten sposób stężenie jonów
siarczkowych w roztworze, jednak stężenie to jest wystarczające do osiągnięcia iloczynu rozpuszczalności
siarczków II grupy i wytrącenia osadu. Takie stężenie S2 nie wystarcza natomiast do osiągnięcia iloczynu
rozpuszczalności siarczków III grupy, które w tych warunkach się nie wytrącają.
Zamiast siarkowodoru do analizy kationów grup II i III można stosować roztwór amidu kwasu
tiooctowego (tioacetamid)  CH3CSNH2 (AKT). ZwiÄ…zek ten rozpuszcza siÄ™ dobrze w wodzie i jest w
roztworze trwały; ogrzany natomiast w środowisku kwaśnym lub zasadowym hydrolizuje i rozkłada się z
wydzieleniem H2S­ð, który w chwili powstawania wytrÄ…ca charakterystyczne osady wÅ‚aÅ›ciwych siarczków.
Reakcja hydrolizy przebiega następująco:
CH3CSNH2 + 2H2O ¾ðDð®ð CH3COO + NH4+ + H2S­ð
¾ð
CH3CSNH2 wytrąca ze słabo kwaśnych roztworów kationów II grupy następujące siarczki:
HgSÅ»ð, PbSÅ»ð, CuSÅ»ð ¾ð osady czarne
Bi2S3Å»ð, SnSÅ»ð ¾ð osady brunatne
Sb2S3Å»ð, Sb2S5Å»ð ¾ð osady pomaraÅ„czowe
SnS2Å»ð, CdSÅ»ð, As2S3Å»ð, As2S5Å»ð ¾ð osady żółte
Siarczki kationów II grupy analitycznej wykazują różny charakter kwasowo-zasadowy, dzięki temu można
rozdzielić je na podgrupy A i B.
Siarczki kationów podgrupy II A
HgSÅ»ð, PbSÅ»ð, CuSÅ»ð, Bi2S3Å»ð, CdSÅ»ð
Siarczki posiadajÄ… charakter zasadowy i nie rozpuszczajÄ… siÄ™ w siarczku (NH4)2S i wielosiarczku
amonu [(NH4)2S2] oraz w zasadach, rozpuszczają się natomiast w HNO3, oprócz HgS, który rozpuszcza się w
wodzie królewskiej:
3HgS Å»ð +ð12HCl +ð 4HNO3 ®ð 3[HgCl4 ]2-ð +ð 3S Å»ð +ð4NO ­ð +ð8H2O
Siarczki kationów podgrupy II B
As2S3Å»ð, As2S5Å»ð, Sb2S3Å»ð, Sb2S5Å»ð, SnSÅ»ð, SnS2Å»ð
Siarczki należące do podgrupy II B są amfoteryczne i rozpuszczają się w wielosiarczku amonu
(NH4)2S2 i KOH z utworzeniem siarkosoli. SnSÅ»ð nie rozpuszcza siÄ™ w (NH4)2S i KOH.
2
II. Część doświadczalna
Grupa IIA
RT
Ć (Hydrargyrum) Hg
najważniejsze właściwości rtęci metalicznej i jej związków na +1 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej;
kation rtęci (II)  Hg2+ należy do II grupy analitycznej; jego rozpuszczalne sole są bardzo słabo zdysocjowane, dlatego są one nazwane niekiedy
pseudosolami
Rozpuszczalność związków rtęci(II) (rtęciowych):
·ð dobrze rozpuszczalne: octan  Hg(CH3COO)2 , chlorek  HgCl2 , azotan (V)  Hg(NO3)2, siarczan (VI)  HgSO4
·ð umiarkowanie rozpuszczalne: bromek  HgBr2
·ð trudno rozpuszczalne: chromian(VI)  HgCrO4, jodek  HgI2, szczawian  HgC2O4, tlenek  HgO, siarczek  HgS, tiocyjanian (rodanek)  Hg(SCN)2
Przykłady kompleksów:
[HgCl4]2 (bezbarwny) tetrachlorortęcian (II)
[HgBr4]2 (bezbarwny) tetrabromortęcian (II)
[HgI4]2 (bezbarwny) tetrajodortęcian (II)
[Hg(SCN)4]2 (bezbarwny) tetracyjanianortęcian (II)
(tetrarodanortęcian (II))
Właściwości redoks:
sole rtęci (II) łatwo ulegają redukcji do soli rtęci (I) i niemal równie łatwo do rtęci metalicznej [Hg0] przez prawie wszystkie metale (łącznie z miedzią) oraz
związki Sn (II) i Fe (II); tworzenie się w środowisku jonów chlorkowych trudno rozpuszczalnego Hg2Cl2 sprzyja zatrzymaniu się redukcji na +1 stopniu
utlenienia.
Właściwości kwasowo-zasadowe:
z soli rtęci (II) pod wpływem mocnych zasad tworzy się HgO (a nie wodorotlenek), który ma charakter zasadowy (w odróżnieniu od tlenków pierwiastków
należących do tej samej grupy układu okresowego: ZnO i CdO, które mają charakter amfoteryczny).
3
Reakcje charakterystyczne jonu Hg2+ [0,1M HgCl2]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy) czarny osad siarczku rtęci (II) (jeden z najtrudniej
Hg2+ + H2S ®ðHgSÅ»ð + 2H+
+HCl rozpuszczalnych osadów); nierozpuszczalny w HNO3,
2M -ð rozcieÅ„czonych H2SO4 i HCl; rozpuszcza siÄ™ w wodzie
3HgSÅ»ð+ 12Cl + 2NO + 8H+®ð 3[HgCl4]2 + 2NO­ð + 3SÅ»ð + 4H2O
3
woda królewska
królewskiej z wydzieleniem siarki (żółty, koloidalny osad)
NaOH 2M żółtopomarańczowy osad tlenku rtęci (II), nierozpuszczalny w
Hg2+ + 2OH ®ð HgOÅ»ð + H2O
HNO3 2M nadmiarze zasady; łatwo rozpuszczalny w rozcieńczonych
HgOÅ»ð + 2H+ ®ð Hg2+ + H2O
kwasach
NH3aq. 2M biały osad chlorku amidortęci (II)
Hg2++ 2Cl + 2(NH3·H2O)®ðHgNH2ClÅ»ð + NH4+ + Cl + 2H2O
-ð +ð
Hg(NO3)2 0,1M przy dziaÅ‚aniu NH3·H2O na roztwór Hg(NO3)2 powstaje biaÅ‚y
2Hg2+ + NO + 4NH3·H2O ®ð [OHg2NH2]NO3Å»ð + 3NH + 3H2O
3 4
+NH3aq. 2M osad azotanu V amidortęci (II)
KI 0,1M pomarańczowoczerwony osad jodku rtęci (II) rozpuszczalny w
Hg2+ + 2I ®ð HgI2Å»ð
nadmiarze jonów jodkowych z utworzeniem tetrajodortęcianu (II);
HgI2Å»ð + 2I ®ð [HgI4]2
[tetrajodortęcian (II) potasu wchodzi w skład odczynnika
Nesslera stosowanego do wykrywania jonu amonowego]
SnCl2 0,5M biały osad kalomelu (Hg2Cl2) powstający na skutek redukcji rtęci
2Hg2+ + Sn2+ + 8Cl ®ð Hg2Cl2Å»ð + [SnCl6]2
(II) przy dalszym dodawaniu SnCl2 przechodzi w szary na skutek
Hg2Cl2Å»ð + Sn2+ + 4Cl ®ð 2HgÅ»ð + [SnCl6]2
redukcji do rtęci metalicznej
2-ð
Na2CO3 1M czerwonobrunatny osad mieszaniny węglanu i tlenku rtęci (II),
3Hg2+ + 3CO ®ð (HgO)2 · HgCO3Å»ð + 2CO2­ð
3
który podczas gotowania rozkłada się z wydzieleniem żółtego
Dð
(HgO)2 . HgCO3Å»ð ¾ð 3HgOÅ»ð + CO2­ð
¾ð®ð
osadu tlenku rtęci (II)
K4[Fe(CN)6] 1% biały osad heksacyjanożelazianu(II)rtęci(II)
2Hg2+ + [Fe(CN)6]4 ®ð Hg2[Fe(CN)6] Å»ð
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
* woda królewska: stęż. HCl + stęż. HNO3 (3v:1v)
OA
ÓW (Plumbum) Pb
Najważniejsze właściwości ołowiu metalicznego i jego związków na +2 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej; kation Pb2+ należy
również do II grupy analitycznej z uwagi na to, że PbCl2Å»ð jest najlepiej rozpuszczalnym z chlorków kationów I grupy i strÄ…ca siÄ™ z nimi jedynie wtedy, gdy
strÄ…canie prowadzi siÄ™ na zimno niewielkim nadmiarem HCl; gdy strÄ…canie przeprowadza siÄ™ na gorÄ…co powstajÄ…cy PbCl2Å»ð jest dobrze rozpuszczalny i
przechodzi do II grupy analitycznej.
4
MIEDy
(Cuprum) Cu
żółtoczerwony metal, dość twardy i ciągliwy, najlepszy przewodnik ciepła
Reakcje metalicznej miedzi
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny nie roztwarza miedzi
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza miedz

3Cu + 8HNO3 ®ð 3Cu(NO3)2 + 2NO­ð + 4H2O
kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza miedz

Cu + 4HNO3 ®ð Cu(NO3)2 + 2NO2­ð + 2H2O
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza miedzi
kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza miedz

Cu + 2H2SO4 ®ð CuSO4 + SO2­ð + 2H2O
woda królewska roztwarza miedz

3Cu + 6HCl + 2HNO3 ®ð 3CuCl2 + 2NO­ð + 4H2O
(stęż. HCl + stęż. HNO3 ; 3v:1v)
ZwiÄ…zki miedzi
stopień utlenienia: +1 i +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych Cu (I): 2 i 4 oraz Cu (II): 4
Roztwory wodne miedzi (II) mają barwę bladoniebieską; jon Cu+ nie występuje w roztworze, istnieje tylko w postaci kompleksów lub w związkach
trudno rozpuszczalnych.
Rozpuszczalność związków miedzi (II):
·ð dobrze rozpuszczalne: octan  Cu(CH3COO)2 , chlorek  CuCl2, azotan (V)  Cu(NO3)2, siarczan (VI)  CuSO4, bromek  CuBr2
·ð trudno rozpuszczalne: wÄ™glan CuCO3, chromian (VI) CuCrO4, heksacyjanożelazian (II) Cu2[Fe(CN)6], heksacyjanożelazian (III) Cu3[Fe(CN)6]2,
wodorotlenek  Cu(OH)2, szczawian  CuC2O4, tlenek  CuO, ortofosforan (V)  Cu3(PO4)2, siarczek  CuS
Przykłady kompleksów:
[Cu(NH3)4]2+ (granatowy) jon tertaaminamiedzi (II)
[CuCl4]2 (żółtozielony) tetrachloromiedzian (II)
Właściwości redoks:
jon Cu2+ jest utleniaczem słabszym od Ag+ i Hg2+ lecz mocniejszym od Bi3+, Pb2+ i Cd2+; jest on redukowany do metalu przez wiele metali o niższym
potencjale standardowym (Al, Fe, Zn, Cd); jon Cu2+ można utleniać do nierozpuszczalnych lub kompleksowych nietrwałych związków Cu (III) tylko bardzo
mocnymi utleniaczami; jon Cu+ w roztworach wodnych ulega szybkiej reakcji dysproporcjonowania: 2Cu+ ®ð CuÅ»ð + Cu2+
Właściwości kwasowo-zasadowe:
wodorotlenek miedzi jest trudno rozpuszczalny w wodzie i ma charakter słabo zasadowy, dlatego rozpuszczalne sole miedzi w roztworach wodnych
hydrolizujÄ… tworzÄ…c sole zasadowe i majÄ… odczyn kwaÅ›ny (0,1M CuSO4 ma pH = 4,4); w Å›rodowisku bardziej zasadowym tworzy siÄ™ Cu(OH)2Å»ð, który
praktycznie nie rozpuszcza siÄ™ w nadmiarze NaOH.
5
Reakcje charakterystyczne jonu Cu2+ [0,2M CuSO4]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy) brunatnoczarny osad siarczku miedzi (II);
Cu2+ + H2S ®ð CuSÅ»ð + 2H+
-ð
+HCl 2M rozpuszcza siÄ™ na gorÄ…co w 2M HNO3
3CuSÅ»ð + 2NO + 8H+ ¾ðDð®ð 3SÅ»ð + 3Cu2+ + 2NO­ð + 4H2O
¾ð
3
HNO3 2M
NaOH 2M niebieski osad wodorotlenku miedzi (II), podczas
Cu2+ + 2OH ®ð Cu(OH)2Å»ð ¾ðDð®ð CuOÅ»ð + H2O
¾ð
HCl 2M
gotowania przechodzÄ…cy w czarny osad CuOÅ»ð; osad
Cu(OH)2Å»ð + 2H+ ®ð Cu2+ + 2H2O
wodorotlenku jest rozpuszczalny w 2M kwasie solnym i
amoniaku
NH3aq. 2M +ð jasnoniebieski osad hydroksosoli, rozpuszczalny w
2-ð
2Cu2+ + SO + 2(NH3·H2O) ®ð Cu2(OH)2SO4Å»ð + 2NH
4 4
nadmiarze amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego
2-ð
Cu2(OH)2SO4Å»ð +8(NH3·H2O) ®ð 2[Cu(NH3)4]2++2OH +SO + 8H2O
aminamiedzi (II) (roztwór niebieskofioletowy)
4
KI 0,1M czarny nietrwały osad CuI2 (widoczny tylko w stężonym
2Cu2+ + 4I ®ð 2CuI2Å»ð ®ð Cu2I2Å»ð + I2­ð
roztworze) rozkłada się na biały osad Cu2I2 i wolny jod
(zabarwiający roztwór na kolor brunatny)
2-ð
Na2CO3 1M niebieskozielony osad węglan dihydroksomiedzi (II)
Cu2+ + CO ®ð CuCO3Å»ð
3
Cu2(OH)2 · CO3Å»ð, rozpuszczalny w kwasach i amoniaku
CuCO3Å»ð + H2O ®ð Cu(OH)2 Å»ð+ CO2­ð
CuCO3Å»ð + Cu(OH)2Å»ð ®ð CuCO3 · Cu(OH)2Å»ð Ûð Cu2(OH)2 · CO3Å»ð
K4[Fe(CN)6] 1% czerwonobrunatny osad heksacyjanożelazianu (II)
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4 ®ð Cu2[Fe(CN)6]Å»ð
miedzi (II), nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach
mineralnych; rozpuszczalny w amoniaku (niebieski
roztwór);
reakcja bardzo czuła  w roztworach rozcieńczonych
powstaje czerwonawe zabarwienie
pręcik platynowy* barwienie płomienia palnika na zielono
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
* Przed wykonaniem próby pręcik platynowy należy oczyścić przez kilkakrotne zanurzenie w stężonym HCl i następnie wyżarzenie w płomieniu palnika.
Czysty drucik należy zanurzyć w roztworze badanej próbki i obserwować barwę płomienia w czasie jej spalania. Po przeprowadzonej próbie pręcik
platynowy należy ponownie oczyścić.
6
BIZMUT (Bismuthum) Bi
metal ciężki, srebrzysty o różowym odcieniu, nieco ciągliwy, kruchy, słaby przewodnik prądu
Reakcje metalicznego bizmutu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny nie roztwarza
kwas solny (na powietrzu) roztwarza bizmut powoli
4Bi + 12HCl + 3O2 ®ð 4BiCl3 + 6H2O
kwas siarkowy (VI) (zimny, rozcieńczony) nie roztwarza
kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza bizmut
2Bi + 6H2SO4 ®ð Bi2(SO4)3 + 3SO2­ð + 6H2O
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza bizmut
Bi + 4HNO3 ®ð Bi(NO3)3 + NO­ð + 2H2O
kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza bizmut
Bi + 6HNO3 ®ð Bi(NO3)3 + 3NO2­ð + 3H2O
woda królewska (stęż. HCl + stęż.HNO3 ;3v:1v) roztwarza bizmut
Bi + 3HCl + HNO3 ®ð BiCl3 + NO­ð + 2H2O
ZwiÄ…zki bizmutu
stopień utlenienia: +3 (rzadko +5); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4
w roztworze występuje w formie jonów Bi3+ i BiO+ (bizmutylowych), oba jony są bezbarwne
Rozpuszczalność związków bizmutu:
·ð rozpuszczalne: chlorek  BiCl3, bromek  BiBr3, azotan (V)  Bi(NO3)3, siarczan (VI)  Bi2(SO4)3
·ð trudno rozpuszczalne: ortofosforan (V)  BiPO4, wodorotlenek  Bi(OH)3, siarczek  Bi2S3, jodek  BiI3, chlorek tlenek bizmutu (III)
(chlorek bizmutylu)  BiOCl, jodek tlenek bizmutu (III) (jodek bizmutylu)  BiOI,
azotan tlenek bizmutu (III) (azotan bizmutylu)  BiONO3
Przykłady kompleksów:
[BiCl4] (bezbarwny) tetrachlorobizmutan (III)
[BiI4] (pomarańczowy) tetrajodobizmutan (III)
bizmut (III) nie tworzy kompleksów z amoniakiem (odróżnienie od Ag+, Cu2+, Cd2+); ważne są jego kompleksy winianowe i cytrynianowe
Właściwości redoks:
jon Bi3+ jest słabym utleniaczem (słabszym od Hg2+, Cu2+, Ag+, lecz silniejszym od Pb2+ i Cd2+); nie jest on redukowany przez SnCl2 w środowisku
kwaÅ›nym (odróżnienie od Hg2+), ale w Å›rodowisku alkalicznym Bi(OH)3Å»ð ulega szybkiej redukcji do metalu przez Na2[Sn(OH)4] (odróżnienie od Pb2+,
Cu2+ i Cd2+); związki bizmutu (III) można utleniać w środowisku zasadowym do nierozpuszczalnego NaBiO3 stosując bardzo silne utleniacze (Na2O2,
H2O2, chloran (I); Bi (V) w środowisku kwaśnym jest jednym z najsilniejszych utleniaczy.
7
Właściwości kwasowo-zasadowe:
proste jony Bi3+ występują tylko w silnie kwaśnych roztworach wodnych (pH=0), w środowisku słabo kwaśnym hydrolizują do jonów bizmutylowych (Bi3+
+ H2O ®ð BiO+ + 2H+) a przy pH>7 powstaje trudno rozpuszczalny Bi(OH)3Å»ð który ma charakter zasadowy; z powodu hydrolizy sole bizmutu (III) (chlorek,
bromek, azotan, siarczan) rozpuszczalne w wodzie dają mętne roztwory, zmętnienie to usuwa się przez dodatek do roztworu odpowiedniego kwasu, który
cofa hydrolizÄ™
Reakcje charakterystyczne jonu Bi3+ [0,5M Bi(NO3)3]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy) czarno-brunatny siarczek bizmutu (III); rozpuszczalny w
2Bi3+ + 3S2 ®ð Bi2S3Å»ð
+HCl 2M -ð gorÄ…cym kwasie azotowym (V) z wydzieleniem siarki (żółty
Bi2S3Å»ð + 2NO3 + 8H+ ¾ðDð®ð 2Bi3+ + 2NO­ð + 3SÅ»ð + 4H2O
¾ð
HNO3 2M osad), stężonym kwasie solnym; nierozpuszczalny w KOH
NaOH 2M biały osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze
Bi3+ + 3OH ®ð Bi(OH)3Å»ð
Na2[Sn(OH)4]** zasady,
2Bi(OH)3Å»ð + 3[Sn(OH)4]2 ®ð 2BiÅ»ð + 3[Sn(OH)6]2
rozpuszczalny w cynianie z wydzielanie czarnego osadu
metalicznego bizmutu
NH3aq. 2M biały osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze
Bi3+ + 3OH ®ð Bi(OH)3Å»ð
zasady
KI 0,1M brunatnoczarny osad jodku bizmutu (III)rozpuszczalny:
Bi3+ + 3I ®ð BiI3Å»ð
- w wodzie na gorąco - pomarańczowy osad jodku tlenku
BiI3Å»ð + I ®ð [BiI4]
bizmutu (III)
[BiI4] + H2O ®ð BiOIÅ»ð + 2H+ + 3I
- w nadmiarze jodku z powstaniem tetrajodobizmutanu 
BiI3Å»ð + H2O ¾ðDð®ð BiOIÅ»ð + 2HI
¾ð
ciemnopomarańczowe zabarwienie roztworu; tetrajodobizmutan
BiOIÅ»ð + 3I +2H+ ®ð [BiI4] + H2O
rozcieńczony wodą hydrolizuje z powstaniem pomarańczowego
osadu jodku tlenku bizmutu (III), który rozpuszcza się w
nadmiarze jodku z utworzeniem pomarańczowego roztworu
NaCl 1M biały osad chlorku tlenku bizmutu (III), nierozpuszczalny w 2M
Bi3+ + H2O + Cl ®ð BiOClÅ»ð + 2H+
HCl 2M zasadach (odróżnienie od soli Sb i Sn); rozpuszcza się w
BiOClÅ»ð + 2H+ + 2Cl ®ð BiCl3 + H2O
+H2O rozcieńczonych kwasach nieorganicznych
jasnozielony osad heksacyjanożelazianu(II)bizmutu(III)
K4[Fe(CN)6] 1%
4Bi3+ + 3[Fe(CN)6]4 ®ð Bi4[Fe(CN)6]3Å»ð
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
** przygotowanie roztworu Na2[Sn(OH)4]: 1 ml 0,5M SnCl2 + kroplami 2M NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić odczyn papierkiem
wskaz
nikowym powinien być zasadowy)
8
KADM (Cadmium) Cd
srebrzysty metal, twardszy od cynku, kowalny, dobry przewodnik prÄ…du
Reakcje metalicznego kadmu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli
Cd + 2HCl ®ð CdCl2 + H2­ð
kwas siarkowy (VI) (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli
Cd + H2SO4 ®ð CdSO4 + H2­ð
kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kadm szybko
3Cd + 8HNO3 ®ð 3Cd(NO3)2 + 2NO­ð + 4H2O
zasada sodowa (roztwór stężony) nie roztwarza
ZwiÄ…zki kadmu
stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4
w roztworach wodnych występuje w formie bezbarwnego jonu Cd2+
Rozpuszczalność związków kadmu:
·ð dobrze rozpuszczalne: octan  Cd(CH3COO)2 , chlorek  CdCl2 , jodek  CdI2, azotan (V)  Cd(NO3)2, siarczan (VI)  CdSO4, tiosiarczan  CdS2O3
·ð trudno rozpuszczalne: wÄ™glan  CdCO3, chromian (VI)  CdCrO4, heksacyjanożelazian (II)  Cd2[Fe(CN)6] wodorotlenek  Cd(OH)2,
szczawian  CdC2O4, tlenek  CdO, ortofosforan (V)  Cd3(PO4)2, siarczek  CdS
Przykłady kompleksów:
[Cd(NH3)4]2+ (bezbarwny) kation(jon) tetraaminakadmu (II)
[CdCl4]2 (bezbarwny) tetrachlorokadmian (II)
[CdI4]2 (bezbarwny) tetrajodokadmian (II)
jodek kadmu (II) tworzy tzw. autokompleksy CdI2 + CdI2 Ûð Cd[CdI4] (podobnie, choć w mniejszym stopniu reaguje CdCl2)
Właściwości redoks:
jon Cd2+ jest najsłabszym utleniaczem z kationów grupy IIA
Właściwości kwasowo-zasadowe:
Cd(OH)2Å»ð, który strÄ…ca siÄ™ z roztworów rozpuszczalnych soli kadmowych pod wpÅ‚ywem roztworu NaOH Å‚atwo rozpuszcza siÄ™ w kwasach, lecz nie ulega
rozpuszczeniu w roztworach zasad, co wskazuje wyraz
nie na zasadowy jego charakter; w roztworach wodnych rozpuszczalne sole kadmowe ulegajÄ…
hydrolizie i mają odczyn słabo kwasowy
9
Reakcje charakterystyczne jonu Cd2+ [0,1M CdSO4]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy) jasnożółty osad siarczku kadmu (II), nierozpuszczalny w
Cd2+ + H2S ®ð CdSÅ»ð + 2H+
+HCl 2M -ð rozcieÅ„czonych kwasach mineralnych na zimno, siarczku
3CdSÅ»ð + 2NO + 8H+ ®ð 3Cd2+ + 2NO­ð + 4H2O + 3SÅ»ð
3
HNO3 2M amonu, w zasadach; rozpuszczalny w stężonych roztworach
chlorków, bromków i jodków metali alkalicznych;
rozpuszczalny w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym
(V)
NaOH 2M biały bezpostaciowy osad nierozpuszczalny w nadmiarze
Cd2+ + 2OH ®ð Cd(OH)2Å»ð
NH3aq. stęż. M zasady; rozpuszczalny w amoniaku z utworzeniem jonu
Cd(OH)2Å»ð + 4(NH3·H2O) ®ð [Cd(NH3)4]2+ + 2OH + 4H2O
kompleksowego tetraaminakadmu (II);
[Cd(NH3)4]2+ + 4CN ®ð [Cd(CN)4]2 + 4NH3**
pod wpływem jonów cyjankowych przechodzący w kompleks
[Cd(CN)4]2 + S2 ®ð CdSÅ»ð + 4CN **
tetracyjanokadmu (II), który reaguje z jonami siarczkowymi z
powstaniem jasnożółtego osadu siarczku kadmu
+ð
NH3aq. 4M biały osad wodorotlenku kadmu (II), rozpuszczalny w
Cd2+ + 2NH3 · H2O ®ð Cd(OH)2Å»ð + 2NH
4
nadmiarze amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego
tetraaminakadmu (II) [odróżnienie od Pb(OH)2Å»ð i Bi(OH)3Å»ð ]
K4[Fe(CN)6] 1% biały osad heksacyjanożelazianu (II) kadmu (II) rozpuszczalny
2Cd2+ + [Fe(CN)6]4 ®ð Cd2[Fe(CN)6]Å»ð
w rozcieńczonych kwasach mineralnych i amoniaku
*odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
**z powodu toksyczność cyjanków reakcje nie są wykonywane w laboratorium
10
Grupa II B
ANTYMON (Stibium ) Sb
błyszczący, jasnosrebrzysty metal, twardy i kruchy; na powietrzu powoli się utlenia i pokrywa szarą warstwą tlenków
Reakcje metalicznego antymonu
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu
kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza antymon
2Sb + 6H2SO4 ®ð Sb2(SO4)3 + 3SO2­ð + 6H2O
kwas azotowy (V) (stężony) utlenia Sb do Sb5+
3Sb + 5HNO3 + 2H2O ®ð 3H3SbO4Å»ð + 5NO­ð
kwas azotowy (V) (rozcieńczony +winian sodu) roztwarza antymon z utworzeniem kompleksu
2Sb + 3HNO3 ®ð Sb2O3Å»ð + 2NO­ð + H2O
antymonylo-winianowego (emetyku)
Sb2O3Å»ð + 2NaC4H5O6 ®ð 2Na[SbO(C4H4O6] + H2O
woda królewska (nadmiar) roztwarza antymon
3Sb + 18HCl + 5HNO3 ®ð 3H[SbCl6] + 5NO­ð +10 H2O
(stęż. HCl + stęż. HNO3 ; 3v:1v)
ZwiÄ…zki antymonu
stopień utlenienia: +3, +4, +5; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6
w roztworach wodnych w Å›rodowisku kwaÅ›nym wystÄ™puje w formie bezbarwnych jonów Sb3+, które hydrolizujÄ… już przy pHð1;
Antymon na +5 stopniu utlenienia może istnieć w roztworze tylko w postaci kompleksów.
Rozpuszczalność związków antymonu:
·ð dobrze rozpuszczalne: chlorek  SbCl3 (w roztworze HCl)
·ð trudno rozpuszczalne: wodorotlenek antymonu (III)  Sb(OH)3, kwas metaantymonowy (V)  HSbO3 i ortoantymonowy (V)  H3SbO4,
tlenki  Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, siarczki  Sb2S3, Sb2S5
Przykłady kompleksów:
[Sb(OH)4] (bezbarwny) tetrahydroksoantymonian (III)
[SbCl6]3 (bezbarwny) heksachloroantymonian (III)
[SbCl6] (bezbarwny) heksachloroantymonian (V)
[SbS3]3 (bezbarwny) tritioantymonian (III)
[SbS4]3 (bezbarwny) tetratioantymonian(V)
Właściwości redoks:
antymon należy do metali półszlachetnych; związki antymonu (III) są słabymi reduktorami zwłaszcza w środowisku kwaśnym obojętnym i zasadowym; w
środowisku kwaśnym zachodzi reakcja odwrotna; związki Sb (III) i Sb (V) są redukowane do antymonu metalicznego przez cynę lub żelazo
11
Właściwości kwasowo-zasadowe:
nierozpuszczalne w wodzie Sb2O3Å»ð i Sb2O5Å»ð majÄ… charakter amfoteryczny, podobnie Sb(OH)3Å»ð
3HCl NaOH
SbCl3 + 3H2O Źð¾ð Sb(OH)3Å»ð ¾ð¾ð¾ð®ð Na[Sb(OH)4]
¾ð¾ð
związki antymonu (V) mają charakter bardziej kwaśny; proste związki antymonu (III) i (V) ulegają bardzo łatwo hydrolizie do hydroksosoli i innych form
trudno rozpuszczalnych i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie
Reakcje charakterystyczne jonu Sb3+ [0,1M SbCl3]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT*(odczynnik pomarańczowy osad siarczku antymonu (III); osad rozpuszcza
2Sb3+ + 3H2S ®ð Sb2S3Å»ð + 6 H+
grupowy)+HCl 2M siÄ™:
HCl stężony w stężonym HCl i wydziela się siarkowodór,
Sb2S3Å»ð + 6H+ ®ð 2Sb3+ + 3H2S­ð
w stężonym HNO3 pomarańczowy osad przechodzi w biały
-ð
3Sb2S3Å»ð + 10H+ + 10NO ®ð 6HSbO3Å»ð + 9SÅ»ð + 10NO­ð +2H2O
3
HNO3 stężony kwas metaantymonowy (V) i wydziela się brązowy gaz (NO)
3-ð
Sb2S3Å»ð + 3S2 «ð 2SbS
(NH4)2S* w roztworze siarczku amonu (NH4)2S; powstaje żółty roztwór
3
2-ð 3-ð
tioantymonianu (III); w wielosiarczku amonowym (NH4)2S2;
Sb2S3Å»ð + 3S «ð 2SbS + S0Å»ð
2 4
(NH4)2S2* powstaje roztwór tioantymonianu (V) i wydziela się siarka
-ð
Sb2S3Å»ð + 2OH ®ð SbS + SbOS + H2O
NaOH 2M 2 w roztworze NaOH powstajÄ… roztwory bezbarwne zawierajÄ…ce
-ð
siarkosole
SbS + SbOS + 2H+ ®ð Sb2S3Å»ð + H2O
2
HCl po zakwaszeniu 2M HCl ponownie strąca się pomarańczowy
2M osad siarczku antymonu (III)
H2O woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli
Sb3+ + Cl + H2O ®ð SbOClÅ»ð + 2H+
HCl 2M antymonu (III) z wytrąceniem białego osadu tlenku chlorku
4Sb3+ + 12Cl + 5H2O ®ð Sb4O5Cl2Å»ð + 10H+ + 10Cl
antymonu (III) rozpuszczalnego w kwasach mineralnych i w
kwasie winowym; dalsza hydroliza powoduje powstanie Sb2O3
· xH2O
NaOH 2M biały osad wodorotlenku antymonu (III) o właściwościach
Sb3+ + 3OH ®ð Sb(OH)3Å»ð
amfoterycznych; rozpuszcza się w wodorotlenkach - roztwór
Sb(OH)3Å»ð + OH «ð [Sb(OH)4]
bezbarwny
AKT* pomarańczowy osad, dodatek kwasu szczawiowego nie
2Sb3+ + 3H2S ®ð Sb2S3Å»ð + 6H+
H2C2O4 nasycony
zabezpiecza przed strÄ…caniem Sb2S3Å»ð (odróżnienie od Sn (IV))
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
12
CYNA (Stannum) Sn
miękki srebrzystobiały metal, dający się łatwo walcować; na powietrzu cyna traci połysk pokrywając się cienką warstewką tlenku
Reakcje metalicznej cyny
Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji
kwas solny (zimny, rozcieńczony) roztwarza cynę powoli
Sn + 2HCl ®ð SnCl2 + H2­ð
kwas solny (gorący stężony) roztwarza cynę szybko
Sn + 2HCl ®ð SnCl2 + H2­ð
kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynę powoli
Sn + H2SO4 ®ð SnSO4 + H2­ð
kwas siarkowy (VI) (gorący stężony) roztwarza cynę szybko
Sn + 4H2SO4 ®ð Sn(SO4)2 + 2SO2­ð + 4H2O
kwas azotowy (V) (rozcieńczony, stężony) roztwarza cynę tworząc nierozpuszczalny H2SnO3
Sn + 4HNO3 ®ð H2SnO3Å»ð + 4NO2­ð+ H2O
woda królewska roztwarza cynę
3Sn + 12HCl + 4HNO3®ð 3SnCl4* + 4NO­ð + 8H2O
(stęż. HCl + stęż. HNO3 ; 3v:1v)
zasada sodowa (gorący roztwór) roztwarza cynę
Sn + 2OH + 4H2O ®ð [Sn(OH)6]2 + 2H2­ð
* przy nadmiarze HCl tworzy siÄ™ H2[SnCl6]
ZwiÄ…zki cyny
stopień utlenienia: +2 i +4; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Sn2+  3 i 4; Sn4+  6
w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym, występuje w formie bezbarwnych jonów Sn2+, które hydrolizują już przy pH=1,7; bezbarwny Sn4+ jest trwały
(w Å›rodowiskach niekompleksujÄ…cych) przy pH<0,5; przy wyższych pH strÄ…ca siÄ™ Sn(OH)4Å»ð, który rozpuszcza siÄ™ w roztworach wodorotlenków alkalicznych
z utworzeniem bezbarwnego [Sn(OH)6]2
Rozpuszczalność związków cyny (II)
·ð dobrze rozpuszczalne: chlorek  SnCl2, siarczan (VI)  SnSO4
·ð trudno rozpuszczalne: chromian  SnCrO4, heksacyjanożelazian (II)  Sn2[Fe(CN)6], heksacyjanożelazian (III)  Sn3[Fe(CN)6]2,
wodorotlenek  Sn(OH)2, szczawian  SnC2O4, tlenek SnO, siarczek  SnS
Rozpuszczalność związków cyny (IV)
·ð dobrze rozpuszczalne: octan  Sn(CH3COO)4, chlorek  SnCl4, jodek  SnI4, siarczan (VI)  Sn(SO4)2
·ð trudno rozpuszczalne: heksacyjanożelazian (II)  Sn[Fe(CN)6], tlenek  SnO2, siarczek  SnS2
13
Przykłady kompleksów:
[Sn(OH)4]2 (bezbarwny) tetrahydroksocynian (II)
[Sn(OH)6]2 (bezbarwny) heksahydroksocynian (IV)
[SnCl4]2 (bezbarwny) tetrachlorocynian (II)
[SnCl6]2 (bezbarwny) heksachlorocynian (IV)
Właściwości redoks:
cyna należy do metali nieszlachetnych; związki cyny (II) (nietrwałe w powietrzu) są mocnymi reduktorami, a SnCl2 stosowany jest często w laboratorium do identyfikacji
2+ð
innych kationów (Hg2+, Hg , Bi3+, As3+); związki cyny (IV) mają bardzo słabe właściwości utleniające
2
Właściwości kwasowo-zasadowe:
2HCl
Źð¾ð ¾ð¾ð
nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki: Sn(OH)2Å»ð i Sn(OH)4Å»ð majÄ… charakter amfoteryczny: SnCl2 +2H2O ¾ð¾ð Sn(OH)2Å»ð ¾ð2NaOH®ð Na2[Sn(OH)4]
¾ð
4HCl
¾ð¾ð ¾ð¾ð
¾ð
SnCl4 +4H2OŹð¾ð Sn(OH)4Å»ð ¾ð2NaOH®ð Na2[Sn(OH)6]
związki Sn (IV) mają charakter bardziej kwasowy; proste związki Sn (II) i Sn (IV) ulegają łatwo hydrolizie do wodorotlenków i innych trudno rozpuszczalnych hydroksosoli
i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie
Reakcje charakterystyczne jonu Sn2+ [0,5M SnCl2]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT* (odczynnik grupowy) czarnobrunatny osad siarczku cyny (II); nie rozpuszcza siÄ™
Sn2+ + H2S ®ð SnSÅ»ð + 2H+
+HCl 2M w zasadzie sodowej i potasowej, siarczku amonu i
SnSÅ»ð + 2H+ ®ð Sn2+ + H2S­ð
HCl stężony amoniaku, w odróżnieniu do siarczków antymonu oraz
2-ð
SnSÅ»ð + S2-ð ®ð SnS
2 3
(NH4)2S2* SnS2; rozpuszczalny w stężonym kwasie solnym z
2-ð
SnS + 2H+ ®ð SnS2Å»ð+ H2S­ð
HCl 2M 3 wydzieleniem H2S;
w wielosiarczku amonu; powstaje tritiocynian (IV) amonu
po zakwaszeniu kwasem solnym wytrąca się żółty SnS2
NaOH 2M
wodorotlenki, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie
Sn2+ + 2OH ®ð Sn(OH)2Å»ð
HCl 2M
białego osadu wodorotlenku cyny (II) o właściwościach
Sn(OH)2Å»ð + 2OH «ð [Sn(OH)4]2
amfoterycznych
Sn(OH)2Å»ð + 2H+ «ð Sn2+ + 2 H2O
osad rozpuszcza się zarówno w wodorotlenkach jak i
kwasach
2-ð
HgCl2 0,1M biały osad kalomelu, który powoli szarzeje i przechodzi w
Sn2+ + 2Hg2+ + 8Cl ®ð Hg2Cl2Å»ð + SnCl
6
czarny osad metalicznej rtęci
Sn2+ + Hg2Cl2Å»ð + 4Cl «ð [SnCl6]2 + 2Hg0Å»ð
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
14
Reakcje charakterystyczne jonu Sn4+ [0,5M SnCl4]
Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji
AKT*(odczynnik grupowy) Sn4+ występuje przeważnie w postaci jonu kompleksowego
[SnCl6]2 + 2H2S ®ð SnS2Å»ð + 4H+ + 6Cl
HCl 2M [SnCl6]2 lub [Sn(OH)6] 2 i wytrąca się w postaci żółtego osadu
siarczku cyny (IV)
(NH4)2S* osad rozpuszcza siÄ™ w siarczku i wielosiarczku amonu
SnS2Å»ð + S2 ®ð [SnS3]2
HCl 2M po zakwaszeniu roztworu zawierajÄ…cego tiocyniany ponownie
[SnS3]2 + 2H+ ®ð SnS2Å»ð + H2S­ð
strąca się żółty osad SnS2 i wydziela się siarkowodór
-ð
HNO3 stężony rozpuszcza się w stężonym HNO3; żółty osad przechodzi w
SnS2Å»ð + 4H+ + 4NO3 ®ð H2SnO3Å»ð + 2SÅ»ð + 4NO2­ð+ H2O
biały, wydziela się brunatny gaz ditlenku azotu
HCl stężony rozpuszcza się w stężonym HCl z wydzieleniem H2S oraz w
SnS2Å»ð + 4H+ + 6Cl ®ð 2H2S­ð + [SnCl6]2
NaOH
NaOH 2M
3SnS2Å»ð + 6OH ®ð [Sn(OH)6]2 + 2[SnS3]2
NaOH 2M Roztwory zasad, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie
[SnCl6]2 + 4OH ®ð Sn(OH)4Å»ð + 6Cl
białego galaretowatego osadu wodorotlenku cyny (IV) o
Sn(OH)4Å»ð + 2OH «ð[Sn(OH)6]2
właściwościach amfoterycznych: rozpuszczalnego w
wodorotlenkach
HCl 2M rozpuszczalnego w kwasach
Sn(OH)4Å»ð + 4H+ + 6Cl «ð [SnCl6]2 + 4H2O
barwienie płomienia powstawanie palnego SnH4** jasnobłękitne zabarwienie płomienia palnika
* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
** wykonanie: do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się stężony HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą.; mokrą probówkę
wprowadza się do redukującej części nie świecącego płomienia palnika; powierzchnia probówki w zetknięciu z płomieniem świeci jasnoniebiesko, co
dowodzi obecności cyny.
15
PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW GRUPY II A
Odczynnik Hg2+ Pb2+ Cu2+ Bi3+ Cd2+
AKT (H2S)
HgSÅ»ð PbSÅ»ð CuSÅ»ð Bi2S3Å»ð CdSÅ»ð
czarny czarny czarny brązowo-czarny żółty
NaOH
HgOÅ»ð Pb(OH)2Å»ð Cu(OH)2Å»ð Bi(OH)3Å»ð Cd(OH)2Å»ð
żółty biały niebieski biały biały
NaOH Na2[Pb(OH)4]
HgOÅ»ð Cu(OH)2Å»ð Bi(OH)3Å»ð Cd(OH)2Å»ð
(nadmiar) bezbarwny
żółty niebieski biały biały
NH3 aq.
Hg(NH2)ClÅ»ð 5PbO · Pb(NO3)2 · H2OÅ»ð Cu2(OH)2SO4Å»ð Bi(OH)3Å»ð Cd(OH)2Å»ð
biały biały jasnoniebieski biały biały
[OHg2NH2]NO3Å»ð
biały
NH3 aq. [Cu(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+
Hg(NH2)ClÅ»ð 5PbO · Pb(NO3)2 · H2OÅ»ð Bi(OH)3Å»ð
(nadmiar) ciemnoniebieski bezbarwny
biały biały biały
[OHg2NH2]NO3Å»ð
biały
H2SO4
¾ð PbSO4Å»ð ¾ð ¾ð ¾ð
biały
KI
HgI2Å»ð PbI2Å»ð Cu2I2 Å»ð+ I2 BiI3Å»ð
pomaraÅ„czowoczerwony żółty biaÅ‚y osad + brÄ…zowy brunatny ¾ð
roztwór
KI [HgI4]2 [BiI4]
PbI2Å»ð Cu2I2Å»ð + I2
(nadmiar) bezbarwny pomarańczowy
żółty biaÅ‚y osad + brÄ…zowy ¾ð
roztwór
SnCl2
Hg2Cl2 + HgÅ»ð PbCl2Å»ð ¾ð ¾ð ¾ð
(nadmiar)
szary
K4[Fe(CN)6]
Hg2[Fe(CN)6] Å»ð Cu2[Fe(CN)6] Å»ð Bi4[Fe(CN)6]3 Å»ð Cd2[Fe(CN)6] Å»ð
biaÅ‚y ¾ð czerwonobrunatny jasnozielony biaÅ‚y
16
Analiza mieszaniny kationów II grupy analitycznej (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Sb3+, Sn2+, Sn4+ )
Do ok. 3 ml próby pierwotnej zakwaszonej kwasem solnym dodać ok. 15 kropel AKT (tioacetamid) i ogrzewać przez 15 min (nie krócej!!!). Powstały osad 1 odsączyć i po
stwierdzeniu całkowitego wytrącania kationów grupy IIA, powstały osad oddzielić od roztworu. Roztwór zawiera kationy grup III-V
Osad 1: HgSÅ»ð, PbSÅ»ð, CuSÅ»ð, Bi2S3Å»ð, CdSÅ»ð, Sb2S3Å»ð, SnSÅ»ð, SnS2Å»ð i SÅ»ð. Osad 1 przemyć kilkoma kroplami ogrzanego do wrzenia roztworu zawierajÄ…cego 2M NH4Cl i
AKT . Do osadu dodać ok. 1 ml 1M KOH* i 5 kropel 3% H2O2, wymieszać, ogrzewać 3 minuty. Oddzielić osad od roztworu. Osad 2-krotnie przemyć 6 kroplami wody i
wodę z przemycia dołączyć do roztworu.
PrzesÄ…cz 2:
Osad 2 - zawiera podgrupÄ™ IIA: HgSÅ»ð, PbSÅ»ð, CuSÅ»ð, Bi2S3Å»ð, CdSÅ»ð. Do
Zawiera kationy podgrupy II B
osadu dodać ok. 1 ml 2M HNO3 i gotować ok. 2 min., następnie oddzielić
osad od roztworu
Analiza kationów grupy IIA
Przesącz 3 zawierający jony Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ w postaci azotanów zadać 1ml st. H2SO4, gotować do pojawienia się białych dymów SO2,
Osad 3: HgSÅ»ð
oziębić do temperatury pokojowej, ostrożnie rozcieńczyć 4 ml wody i odsączyć. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4
(brunatny) lub HgS ·
Hg(NO3)2Å»ð (biaÅ‚y) + S
Przemyć 6 kroplami Osad 4 zawierający Przesącz 4 zawierający jony Cu2+, Bi3+, Cd2+ w postaci siarczanów (VI) zobojętnić stężonym NH3aq., po czym dodać 1
wody, dodać 6 kropel ml nadmiaru tego odczynnika i odsączyć otrzymaną mieszaninę. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5
PbSO4Å»ð przemyć 3
stężonego
HCl i 2 krople ml gorÄ…cej wody, PrzesÄ…cz 5 zawierajÄ…cy jony [Cu(NH3)4]2+ i [Cd(NH3)4]2+
Osad 5 zawierajÄ…cy Bi(OH)3Å»ð przemyć 2 ml 2M NH3aq. i
stężonego HNO3. roztworzyć w (granatowe zabarwienie świadczy o obecności jonu Cu2+)
podzielić na dwie części:
Ogrzać do mieszaninie 2 ml podzielić na dwie części.
rozpuszczenia siÄ™ osadu.
Odparować w CH3COOH. Do 1 2 1 2
parowniczce prawie do otrzymanego Osad 5 zadać 2M H2SO4 Osad 5 zadać świeżo Przesącz 5 zobojętnić Przesącz 5 Jeżeli jest niebieski,
sucha, dolać kilka roztworu dodać do rozpuszczenia i dodać przygotowanym roztworem 2M CH3COOH, po zawiera [Cu(NH3)4]2+ i ew.
kropel wody, oddzielić kilka kropli 1M 1 ml 0,1M KI. Na2[Sn(OH)4]**. Powstający czym dodać 1ml [Cd(NH3)4]2+. Dodać kilka kropli
od wydzielonej siarki, roztworu K2CrO4. Powstający szybko czerniejący osad Bi roztworu 1% AKT, ogrzać. Przesączyć osad i do
odsączyć i dodać kilka Żółty osad ciemnobrązowy osad świadczy o obecności K4[Fe(CN)6].
osadu CuSÅ»ð i CdSÅ»ð dodać 6M HCl.
kropel 0,5M SnCl2. Powstający wiśniowo-
PbCrO4Å»ð Å›wiadczy BiI3Å»ð Å›wiadczy o
OdsÄ…czyć i pozostaÅ‚y osad CuSÅ»ð
Bi3+ brÄ…zowy osad
o obecności obecności
odrzucić.
Powstanie białego,
Cu2[Fe(CN)6]Å»ð
PrzesÄ…cz 6 zawiera [CdCl4]2
szarzejÄ…cego siÄ™ osadu
Pb2+ Bi3+ świadczy o obecności
Dodać stężony NH3aq. do odczynu
Hg + Hg2Cl2Å»ð
lekko zasadowego i kilka kropli
wskazuje na obecność Cu2+
AKT, ogrzewać.
ŻółtopomaraÅ„czowy osad CdSÅ»ð
Hg2+
świadczy o obecności jonu
Cd2+
* rozdzielanie za pomocÄ… KOH grupy II na podgrupy A i B polega na tworzeniu siÄ™ rozpuszczalnych siarkosoli antymonu i cyny (IV); nie stosujemy do rozdzielania NaOH, ze
wzglÄ™du na możliwość wytrÄ…cania trudno rozpuszczalnego Na[Sb(OH)6] Å»ð
** przygotowanie roztworu Na2[Sn(OH)4]: 1 ml 0,5M SnCl2 + nadmiar 2M NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić, czy odczyn jest zasadowy)
13
SCHEMAT ROZDZIELENIA MIESZANINY KATIONÓW IIA GRUPY
ANALITYCZNEJ
Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Sb3+, Sn2+, Sn4+
AKT + HCl
Dð
osad HgSÅ»ð, PbSÅ»ð, CuSÅ»ð, Bi2S3Å»ð, CdSÅ»ð, Sb2S3 Å»ð, SnSÅ»ð, SnS2Å»ð, SÅ»ð ð
1M KOH + 3% H2O2
Dð
przesÄ…cz kationy
podgrupy IIB
osad HgSÅ»ð, PbSÅ»ð, CuSÅ»ð, Bi2S3Å»ð, CdSÅ»ð ð
2M HNO3
Dð
przesÄ…cz Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ (azotany)
osad HgSÅ»ð ð
st.H2SO4
Dð
st.HCl+st.HNO3 (3:1,
v:v)
przesÄ…cz Bi3+, Cu2+, Cd2+
HgCl2 osad PbSO4Å»ð ð pH>7 st.NH3aq.
(siarczany)
st.CH3COOH
0,5M SnCl2
Dð Dð
30%CH3COONH4
przesÄ…cz [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+
osad Bi(OH)3Å»ð ð
2M CH3COOH
1% K4[Fe(CN)6]
Hg+Hg2Cl2Å»ð AKT
Dð
Pb(CH3COO)2
2M H2SO4
Na2[Sn(OH)4]
szary
1M K2CrO4 osad CuSÅ»ð, CdSÅ»ð ð
Cu2[Fe(CN)6] Å»ð
Bi3+
BiÅ»ð ð ð
6M HCl
wiśniowo-brązowy
czarny
PbCrO4Å»ð
0,1M KI
żółty
osad CuSÅ»ð ð
przesÄ…cz [CdCl4]2-
czerwony
st.NH3aq.+AKT
Dð
BiI3Å»ð
ð
brunatny
CdSÅ»ð ð ð
żółty
Wynik: Hg2+ 14
Wynik: Pb2+ Wynik: Bi3+ Wynik: Cu2+ Wynik: Cd2+
Uwagi do rozdzielenia mieszaniny kationów IIA grupy analitycznej
1) W przypadku analizy mieszaniny kationów wyłącznie grupy IIA można strącanie ich siarczków
przeprowadzić roztworem AKT (po uprzednim zakwaszeniu próbki 2M HCl).
2) Bardzo pomocne w toku analizy kationów grupy IIA są wstępne próby identyfikacji niektórych
z nich:
a) identyfikację jonu Hg2+ można przeprowadzić dwoma metodami:
¾ð kroplÄ™ badanej próbki nanieść na oczyszczonÄ… powierzchniÄ™ blaszki miedzianej. Utworzona
srebrzysta warstewka świadczy o obecności jonu Hg2+ w próbce. Zachodzi następująca
reakcja:
Hg2+ + CuÅ»ð ®ðHgÅ»ð + Cu2+
¾ð do 0,5 ml próbki dodać 2ml 0,5M roztworu SnCl2. WydzielajÄ…cy siÄ™ szary osad Hg2Cl2Å»ð +
HgÅ»ð Å›wiadczy o obecnoÅ›ci jonu Hg2+ w próbce. PozostaÅ‚e kationy II A grupy nie
przeszkadzajÄ… tym reakcjom.
b) identyfikację jonu Pb2+ przeprowadza się w następujący sposób:
¾ð do 1 ml próby pierwotnej dodać 2 ml 1M H2SO4, zagotować do wrzenia. PojawiajÄ…cy siÄ™ biaÅ‚y
osad PbSO4Å»ð Å›wiadczy o obecnoÅ›ci kationu Pb2+. PozostaÅ‚e kationy grupy II A nie dajÄ…
trudno rozpuszczalnych osadów w tych warunkach.
Stwierdzenie nieobecności jonu Hg2+ w próbie wstępnej pozwala w przypadku kationów wyłącznie grupy
II A rozpocząć analizę od przesączu 2, który zawiera wszystkie pozostałe kationy tej grupy. W
przypadku niewykrycia jonu Pb2+ można w toku analizy pominąć etap dodawania stęż. H2SO4 i do
przesączu 2 dodawać od razu stężony NH3aq.
3) W przypadku powstania osadu w próbie na całkowite strącenie siarczków grupy II A, próbkę
należy rozcieńczyć wodą i dodać AKT. Otrzymane osady siarczków połączyć.
4) Użycie zbyt stężonego kwasu azotowego (V) do rozpuszczania siarczków grupy II może
spowodować częściowe utlenienie PbSÅ»ð do nierozpuszczalnego PbSO4Å»ð.
15
PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI SIARCZKÓW
KATIONÓW GRUPY II B
Odczynnik
Sb2S3Å»ð Sb2S5Å»ð SnSÅ»ð SnS2Å»ð
AKT
SnSÅ»ð
SbS3-ð SbS3-ð
SnS2-ð
3 4
3
lub (NH4)2S
(NH4)2S2
SbS3-ð SbS3-ð
SnS2-ð SnS2-ð
4 4
3 3
NaOH
SnSÅ»ð
SbS3-ð SbS3-ð
SnS2-ð
3 4
3
[Sb(OH)4]- SbO3S3-
SnO2S2-
NH3aq.
Sb2S3Å»ð Sb2S5Å»ð SnSÅ»ð SnS2Å»ð
(NH4)2CO3
Sb2S3Å»ð Sb2S5Å»ð SnSÅ»ð SnS2Å»ð
stęż. HCl [SbCl6]3 [SbCl6] Sn2+ [SnCl6]2
stęż. HNO3
HSbO3Å»ð H3SbO4Å»ð H2SnO3Å»ð H2SnO3Å»ð
16
PORÓWNANIE FORM WYST
POWANIA KATIONÓW GRUPY IIB
W ZALEŻNOŚCI OD ŚRODOWISKA
Odczynnik/
Sb3+ Sb5+ Sn2+ Sn4+
środowisko
HCl + H2Saq
Sb2S3Å»ð Sb2S5Å»ð SnSÅ»ð SnS2Å»ð
pomarańczowy pomarańczowy brązowy żółty
HCl [SbCl6]3 [SbCl6] Sn2+ [SnCl6]2
[Sb(OH)4]
Sb2O5 . H2OÅ»ð
NaOH (nadmiar) [Sn(OH)4]2 [Sn(OH)6]2
biały
NH3aq
Sb(OH)3Å»ð Sb2O5 . H2OÅ»ð Sn(OH)2Å»ð H2SnO3Å»ð
biały biały biały biały
NH3aq.
Sb(OH)3Å»ð Sb2O5 . H2OÅ»ð Sn(OH)2Å»ð H2SnO3Å»ð
(nadmiar)
biały biały biały biały
H2O
SbOClÅ»ð Sb2O5 . H2OÅ»ð Sn2OCl2Å»ð H2SnO3Å»ð
biały biały biały
pHð7
Sb4O5Cl2Å»ð
(duże rozcieńczenie)
biały
17
Analiza mieszaniny kationów grupy II B ( Sb3+, Sn4+)
-ð
Roztwór po oddzieleniu podgrupy A może zawierać jony: SbOS-ð ;SbS2 ;[Sn(OH)6 ]2-ð ;SnS2-ð ; OH-ð . Roztwór zakwasić 2M HCl wobec papierka lakmusowego,
3
dodać 5-10 kropel AKT, ogrzewać przez kilka minut i oddzielić osad 1.
Osad 1 zawierajÄ…cy Sb2S3Å»ð, SnS2Å»ð przemyć 2 razy 3 ml gorÄ…cej wody z dodatkiem kilku kropli HNO3, a nastÄ™pnie rozpuÅ›cić na gorÄ…co w 3 ml stężonego
HCl i gotować jeszcze przez 2 minuty. Roztwór rozcieńczyć 3 ml wody, odsączyć. Otrzymuje się osad 2 i przesącz 2. Przesącz 2 podzielić na dwie części.
1 2
Przesącz 2 zawierający Sb3+ i Sn4+ zadać 5 ml nasyconego Przesącz 2. Wykonać reakcje charakterystyczne na Osad 2 zawierający siarkę
H2C2O4* , ogrzać do wrzenia i dodać AKT. obecność Sn4+, np. barwienie płomienia palnika na
SÅ»ð odrzucić
jasnoniebiesko, wskutek powstawania palnego SnH4.
PomaraÅ„czowy osad Sb2S3Å»ð Å›wiadczy o obecnoÅ›ci
Do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się st.
HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą.
Mokrą probówkę wprowadza się do redukującej części
Sb3+
płomienia palnika. Powierzchnia probówki w zetknięciu z
płomieniem świeci jasnoniebiesko, co świadczy o
obecności
Sn4+
* W obecnoÅ›ci nadmiaru jonów C2O2-ð powstaje trwaÅ‚y jon kompleksowy [Sn(C2O4)4(H2O)2]4 wskutek czego SnS2Å»ð nie wytrÄ…ca siÄ™ (w odróżnieniu od
4
Sb3+).
18
SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW GRUPY
IIB
-ð , SbS -ð , [Sn(OH) ]2- , SnS -ð
2
SbOS
6
2 3
Uwagi do rozdzielania mieszaniny
2M HCl + AKT
Dð
kationów grupy IIB
pH~1
osad Sb2S3Å»ð, SnSÅ»ð 2 1) Po rozpuszczeniu siarczków
antymonu i cyny w kwasie solnym przez
st. HCl
Dð
gotowanie całkowicie usunąć z roztworu
wydzielający się siarkowodór, który
przesÄ…cz Sb3+,
mógłby ponownie strącić siarczki tych
pierwiastków po rozcieńczeniu próbki
Sn4+
H2O
Dð
wodÄ….
osad SÅ»ð
2) Dodatek H2C2O4 do przesÄ…czu 2
ma na celu przeprowadzenie cyny (IV) w
przesÄ…cz Sb3+,
kompleks [Sn(C2O4)4(H2O)2]4 , z którego
Sn4+
AKT (H2Saq) nie strÄ…ca SnS2Å»ð
jasnoniebieskie
H2C2O4 nasycony + AKT
Dð [maskowanie cyny (IV)].
zabarwienie płomienia
SnH4
osad Sb2S3 Å»ð
pomarańczowy
Wynik: Sn4+ Wynik: Sb3+
19