6. Podstawowe polimery i metody ich wytwarzania

Wszystkie polimery przemysłowe w zależności od metody ich otrzymywania można podzielić na trzy podstawowe grupy:

1. Polimery otrzymywane w procesie polimeryzacji addycyjnej (poliaddycji). Jest to proces łączenia się cząsteczek monomeru w makrocząsteczki bez wydzielania produktów ubocznych. W zależności od mechanizmu reakcji, polimeryzację addycyjną można podzielić na rodnikową, kationową, anionową i koordynacyjną, a także - polimeryzację z przeniesieniem wodoru (migracyjną). W taki sposób otrzymuje się polimery głównie łańcuchu węglowym i niektóry typy polimerów heterołańcuchowych o różnym ciężarze cząsteczkowym, różnej strukturze oraz regularności łańcucha.

2. Polimery otrzymywane w procesie polimeryzacji kondensacyjnej (polikondensacji). Jest to proces łączenia się wielkiej ilości cząsteczek monomeru lub komonomerów w makrocząsteczki za pomocą reakcji podstawienia, podczas którego jako produkty uboczne wydzielają się: woda, chlorowodór lub inne związki proste. W taki sposób otrzymuje się polimery heterołańcuchowe, heterocykliczne.

3. Polimery otrzymywane w procesie modyfikacji chemicznej lub fizycznej występujących w przyrodzie polimerów naturalnych, a ostatnio, coraz częściej syntetycznych.

Do pierwszej grupy należą:

- poliolefiny (polietylen, polipropylen, poliizobutylen);

- polistyren (i jego kopolimery);

- polimery z monomerów chloro- i fluoropochodnych;

- poliakrylany i polimetakrylany;

- poli(octan winylu);

- poliuretany;

- kauczuki (butadienowy, butadienowo-akrylonitrylowy, butadienowo-styre­nowy, izoprenowy).

Do drugiej grupy należą polimery polikondensacyjne:

- poliamidy (alifatyczne, aromatyczne);

- poliestery i żywice poliesterowe;

- poliwęglany;

- polisulfony;

- żywice epoksydowe;

- feno- i aminoplasty (żywice fenolo-formaldehydowe, mocznikowe i melami­nowe);

- polisiloksany;

- poliimidy.

Do trzeciej grupy należą polimery modyfikowane:

- etery i estry celulozy;

- poli(alkohol winylowy) i poliwinyloacetale;

- poliolefiny i kauczuki chlorowane i chlorosulfonowane;

- żywice jonowymienne.

Istnieje znacznie więcej typów polimerów, niż tu przedstawiono. Przykładem są polimery heterołańcuchowe należące do polimerów otrzymywanych przez reakcję polimeryzacji addycyjnej. Wśród nich polioksymetylen (poliformaldehyd), poliuretan i wiele innych.

Jak już zaznaczono zasadniczy wpływ na właściwości polimeru (co decyduje o zakresie zastosowania polimeru jako tworzywa) ma jego budowa chemiczną określana rodzajem monomeru i sposobem połączenia merów w łańcuchu. Właściwości polimeru w wielkim stopniu zależą również od sposobu i warunków jego wytwarzania.

6.1. Podstawowe metody polimeryzacji

Istnieje cztery podstawowe metody otrzymywania polimerów. Są to:

- polimeryzacja blokowa (w masie, w stopie, w fazie gazowej);

- polimeryzacja suspensyjna (perełkowa);

- polimeryzacja emulsyjna;

- polimeryzacja w rozpuszczalniku.

Metoda i warunki otrzymywania polimeru decydują o ciężarze cząsteczkowym, regularności budowy przestrzennej makrocząsteczki, strukturze nadcząsteczkowej polimeru, jego gęstości, polidyspersji oraz zawartości domieszek.

6.1.1. Polimeryzacja blokowa. Przebiega w środowisku monomeru. Inicjator jest rozpuszczony w monomerze. Na przebieg reakcji polimeryzacji i właściwości końcowego produktu decydujący wpływ mają stężenie inicjatora i temperatura. Obniżenie temperatury i stężenia inicjatora powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego polimeru, ulepszenie jego przezroczystośći i jednorodności. Jednak szybkość reakcji polimeryzacji przy tym maleje, zawartość resztkowego monomeru (nie przereagowanego). Trzeba pamiętać, że temperatura procesów polimeryzacji blokowej musi być większa od temperatury topnienia powstającego polimeru, co jest niezbędne dla osiągnięcia wysokiego stopnia konwersji.

Zaletą metody polimeryzacji blokowej jest to, że oprócz inicjatora do monomeru nie dodaje się żadnych innych środków pomoczniczych, co umożliwia otrzymanie bardzo czystych, przezroczystych polimerów o doskonałych właściwościach dielektrycznych i optycznych, jednak rozgalęzionych i o wysokim stopniu niejednorodności. Ciężar cząsteczkowy nie jest większe od 100 tys. [17].

6.1.2. Polimeryzacja suspensyjna (perełkowa) przebiega w kroplach monomeru zdyspergowanego w wodnym roztworze stabilizatorów suspensji, którymi są żelatyna, poli(alkohol winylowy), siarczek baru, wodorotlenek magnezu. Inicjator jest rozpuszczony w monomerze. Temperatura polimeryzacji suspensyjnej w porównaniu z temperaturą polimeryzacji blokowej jest niższa, dlatego regularność budowy polimeru jest większa. Po zakończeniu procesu otrzymujemy polimer w postaci granulek, który może zawierać dodatki - np. porofor, barwnik i tp. Taki polimer jednak zawiera niekorzystne domieszki resztkowych stabilizatorów, które nie dają się całkowicie usunąć przy przemywaniu. W obu przypadkach ciężar cząsteczkowy otrzymywanych polimerów wynosi 10⁴÷10⁵ [17].

6.1.3. Polimeryzacja emulsyjna odbywa się w micelach powstających przy dyspergowaniu emulgatorów w wodzie. Monomer wraz z powstającym polimerem mieści się w micelach, a inicjator jest rozpuszczony w wodzie. Charakterystyczną cechą polimeryzacji emulsyjnej jest jej duża szybkość przy niewysokich w porównaniu z polimeryzacją blokową temperaturach. Takie warunki umożliwiają uzyskanie polimerów o najwyższym ciężarze cząsteczkowym, małej polidyspersyjności i wy­różniających się największą regularnością budowy łańcucha makrocząsteczki. Wadą tej metody jest duże zanieczyszczenie polimeru domieszkami - są to pozostałości emulgatorów, koagulatorów (kwasów, zasad, amin). Otrzymana emulsja może być wykorzystywana bezpośrednio w postaci lateksów, lub klejów. Ciężar cząsteczkowy polimerów może dochodzić do miliona [17].

6.1.4. Polimeryzacja w rozpuszczalniku jest często wykorzystywana w przypadkach, kiedy uzyskany lakier może być bezpośrednio zastosowany, np. roztwór poli(octanu winylu), do syntezy poli(alkoholu winylowego). W wyniku reakcji polimeryzacji w rozpuszczalniku powstają polimery o niewielkim ciężarze cząsteczkowym mające małą polidyspersność. W rozpatrzonym przypadku monomer, inicjator i polimer rozpuszczalne są w rozpuszczalniku.

W przypadku użycia rozpuszczalnika nie rozpuszczającego polimer, wzrasta ciężar cząsteczkowy polimeru a polidyspersność jego zmniejsza się na skutek wytrącenia z roztworu makrocząsteczek o określonym ciężarze cząsteczkowym. Ten proces nazywa się polimeryzacją strąceniową [17]. Często w rozpuszczalniku prowadzi się polimeryzacją jonową w tym jonowo-kordynacyjną.

6.2. Specyficzne cechy polimeryzacji kondensacyjnej (polikondensacji)

Polikondensacja równowagowa przebiega z wydzieleniem produktów ubocznych i wymaga doprowadzenia energii cieplnej z zewnątrz do osiągnięcia temperatury topnienia polimeru lub próżni w celu usunięcia produktu ubocznego, powodującego zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego utworzonego polimeru. Polikondensacją można prowadzić w masie lub w roztworze. W celu otrzymania polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym proces prowadzi się w ściśle określonych stosunkach równoważnikowych [11]. W przypadku polikondensacji z ogrzewaniem w rozpuszczalniku osiąga się wzrost ciężaru cząsteczkowego polimeru, ponieważ w znacznym stopniu usuwa się ze środowiska reakcji produkt uboczny. Pozatem zmniejsza się udział towarzyszących reakcji odwrotowe, t.j. hydroliza, odziaływania wiązań makrocząsteczki z grupami funkcyjnymi związków małocząsteczkowych, a także reakcja dekarboksylizacji kwasów, powodująca zmniejszenie funkcyjności surowców. Jednak w roztworze otrzymuje się polimer o większej polidyspersyjności. W obu przypadkach ciężar cząsteczkowy polikondensatu sięga wartości Χ⋅10⁴ [11].

Polikondensacja z użyciem dwubezwodnikow czterozasadowych kwasów i diamin prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym w niskich temperaturach (od 0 do -70°C). Jest to pierwszy etap w przypadku syntezy poliimidów. Reakcja w tym przypadku przebiega przez utworzenie kompleksu z przeniesieniem ładunku i jest nierównowagową.

W przypadku, kiedy monomery wyjściowe są rozpuszczone w dwu wzajemnie niemieszalnych rozpuszczalnikach, reakcja polikondensacji odbywa się na granicy faz i nazywa się polikondensacją międzyfazową, nierównowagową. Specyficzną właściwością polikondensacji międzyfazowej jest wielka szybkość reakcji prostej - większa nawet niż szybkość dyfuzji monomerów do granicy faz. W przy­padku polikondensacji międzyfazowej reakcja przebiega w temperaturze pokojowej, tworząc polimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym (≥10⁵), jest to reakcja nierównowagowa dlatego nadmiar jednego ze składników nie powoduje zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego polimeru [18].

56

---