Adamkowska Monika 14.03.2004

ZADANIE nr 4

Pomiar siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych i stężeniowych.

1.Wstęp teoretyczny

OGNIWO GALWANICZNE to układ dwóch elektrod graniczących ze sobą w taki sposób, że możliwa jest wędrówka ładunku elektrycznego z jednej elektrody do drugiej po połączenia tych elektrod przewodem na zewnątrz ogniwa. Jeżeli na jednej elektrodzie- dodatniej-przebiega np. reakcja:M₁ +n₁e=M₁

A na drugiej-ujemnej:M₂=M₂+n₂M

Proces wypadkowy obu tych reakcji składowych jest reakcją zachodzącą w ogniwie:

n₁M₂+n₂M₂=n₂M₁+n₁M₂

Wyróżniamy:

*ogniwa tworzenia-źródłem SEM jest zmiana entalpii swobodnej w reakcji tworzenia pewnego związku chemicznego

*ogniwa stężeniowe- źródłem SEM jest praca przeniesienia elektrolitu z roztworu o większym stężeniu(c₂>c₁).

W elektrochemii budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematu ogniwa:schemat ogniwa Daniella jest następujący: өZn׀ ZnSO_4(aq)׀׀CuSO_4(aq)׀Cu ө

Reakcje elektrodowe tego ogniwa są następujące:

өCu²⁺ +2e=Cu өZn=Zn²⁺ +2e

a ich suma daję reakcję elekrochemiczną ogniwa:Cu²⁺ + Zn=Zn²⁺ +Cu

Ponieważ potencjału pojedynczej elektrody nie można zmierzyć, przyjęto jako elektrodę porównawczą, ELEKTRODĘ WODOROWĄ H+/H₂, Pt, tzn. blaszkę Pt pokrytą czernią Pt, zanurzoną do roztworu jonów H⁺ oraz opłukiwaną gazowym wodorem. Wówczas przebiega reakcja: H+ + e=1/2 H₂(g). Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody wodorowej wynosi: E= -RT/F ln √p_H2 /(H⁺), gdyż standardowy potencjał elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru we wszystkich temperaturach pod ciśnieniem 1 atm.

Rodzaje elektrod:

*Elektrody I rodzaju-elektrody metaliczne odwracalne względem swoich jonów.

np.: elektroda miedziana Cu²⁺/Cu, zgodnie z reakcją elektrodową: Cu²⁺ + 2e=Cu jej potencjał wynosi:E=E⁰-RT/2F ln1/(Cu²⁺)=E⁰+RT/2F ln(Cu²⁺)

*Elektrody II rodzaju-zbudowane są z metalu pokrytego warstwą swojej trudnorozpuszczalnej soli i zanurzonej w roztworze soli o anionie wspólnym z anionem soli trudnorozpuszczalnej.

Np.:- elektroda chlorosrebrowa Cl-/AgCl, Ag

- elektroda kalomelowa Cl^-/Hg₂Cl₂,Hg; reakcja elektrodowa: ½ Hg₂Cl₂ +e= Hg +Cl^-; potencjał:E=E⁰-RT/F ln (Cl^-)

*Elektrody oksydacyjno-redukcyjne -elektrody zbudowane z metalu obojętnego(najczęściej Pt) zanurzonego w roztworze zawierającym postać utlenioną i zredukowaną danego jonu lub związku. Ogólnie reakcję przedstawia schemat: Ox + ne =Red, zgodnie z którym jej potencjał wynosi: E=E0 - RT/nF ln (Red)/(Ox)

np.: -elektroda żelazna Fe³⁺,Fe²⁺/Pt; potencjał: E=E⁰ - RT/F ln (Fe²⁺)/(Fe³⁺)

-elektroda chinhydrynowa -zbudowana z metalicznej Pt, zanurzonej w nasyconym roztworze chinhydronu (równomolowa mieszanina chitonu C₆H₄O₂, czyli Q i hydrochinonu C₆H₄(OH)₂, czyli QH₂ ) w roztworze badanym. Zgodnie z reakcją elektrodową:

Q + 2H⁺ + 2e =QH₂ potencjał elektrody chinhydrynowej wynosi: E= E⁰ - RT/2F ln (QH₂)/(Q)(H⁺)² .

W temperaturze 293.15 K potencjał elektrody chinhydrynowej wynosi:

E_QH=E⁰_QH + 0.058 log [H⁺], zaś potencjał nasyconej elektrody kalomelowej wynosi:

E_kal=+0.2453 V, wówczas wartość pH roztworów można obliczyć z równania:

pH=E^o_QH-E_kal-SEM/0.058 = 0.4581-SEM/0.058

SEM ogniwa jest równa co do znaku i co do wielkości potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy przy otwartym ogniwie, potencjał elektryczny takiego samego przewodnika, po stronie lewej, został przyjęty za równy zeru.

Pomiar SEM ogniwa należy dokonać bezprądowo metodą kompensacyjną, która polega na kompensacji badanej siły elektromotorycznej lub napięcia za pomocą znanego napięcia o przeciwnym kierunku. W metodzie kompensacji pojedynczej Poggendorff, twórca tej metody, zaproponował obwód pomiarowy:

Akumulator E_a o oporze wewnętrznym R_wa

Dołączony jest do opornika R. W obwodzie

akumulatora płynie prąd pomocniczy I_p. Prze-

ciwnie do SEM akumulatora dołączone jest

ogniwo o nieznanej SEM; E_x. Opór regulowany

R nastawia się na taką wartość R_x, aby galwano-

metr G wykazał brak prądu (I_g=0). Zgodnie z II

prawem Kirchoffa suma spadków napięć w obwo-

dzie jest równa 0. Gdyż I_g=0, więc: E_x=I_pR_x .

Prąd pomocniczy oblicza się z równania:

I_p= E_a /( R + R_wa), czyli szukane SEM wynosi : E_x= I_p R_x= E_a R_x/( R + R_wa).

SEM ogniwa zależy od stężeń reagentów oraz parametrów wewnętrznych( ciśnienia i temperatury). Zależność SEM od stężeń reagentów przedstawia równanie Nernsta:

Rozważmy ogniwo, w którym przebiega reakcja:Aa+bB+…↔lL+Mm+….. .

Zmiana entalpii swobodnej reakcji wynosi:∆G=∆G^o + RT ln [(L)^l(M)^m…]/[(A)^a(B)^b…]

Korzystając z równoważności pracy maksymalnej ogniwa ∆G i pracy elektrycznej ogniwa:

∆G= - nFE ; gdzie: n-liczba elektronów biorących udział w reakcji ogniwa

F- stała Faradaya

E- SEM

Z powyższych równań otrzymujemy równanie Nernsta:

E= E^o- RT/nF ln [(L)^l(M)^m…]/[(A)^a(B)^b…]; gdzie: E^o- tzw. standardowa SEM ogniwarówna

E^o= - ∆G^o /nF

SEM odpowiada rzeczywistej różnicy potencjałów otwartego ogniwa jedynie wtedy, gdy pomiędzy roztworami elektrodowymi nie występuje dodatkowy spadek potencjałów, nazywany potencjałem dyfuzyjnym. Przypadku ogniw analogicznych do ogniwa Daniela potencjał dyfuzyjny można wyeliminować (lub znacznie obniżyć ) za pomocą tzw. klucza elektrolitycznego. Jest nim najczęściej rurka w kształcie odwróconej litery U napełniona stężonym roztworem takich elektrolitów jak: KCl, KNO₃, NH₄ NO₃, zabezpieczona przed wypływem elektrolitu. Obecność klucza w schemacie ogniwa zaznacza się dwoma pionowymi kreskami ”║”

Iloczyn rozpuszczalności L soli na podstawie SEM ogniwa o schemacie :

oAg│AgX_(nas)║ Ag NO₃(0,01M)│Ago ;gdzie X=Cl,Br lub I.

oblicza się z równania:

log L= 0,058logR-SEM/0,058 ; gdzie: R-c_{Ag NO3},f _{Ag NO3},c_KX,f_KX

c- stężenie

f- średni jonowy współczynnik aktywności

X-halogenek

2.Literatura:

*Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna ,PWN W-wa,1982;str.68,300-301,309-310.

*J.Ceynowa,M.Litowska,R.Nowakowski,J.Ostrowska-Czubenko”Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”, UMK;Toruń1999:str.42

3.Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu oraz numery kart charakterystyk:

*roztwór chlorku potasu

*roztwór bromku potasu

*roztwór jodku potasu

*/roztwór siarczanu cynku

*roztwór siarczanu miedzi

*roztwór azotanu srebra

4.Oświadczenie:

Oświadczam, że znane mi są właściwości w/w substancji, lecz nie są one zaliczane do szkodliwych.

Adamkowska Monika.

---