Związki organiczne z grupą funkcyją -OH i -OR (alkohole i etery)

Wprowadzenie
Nazewnictwo

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Właściwości fizyczne

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Otrzymywanie

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Właściwości chemiczne

Alkoholi
Fenoli
Eterów

Wprowadzenie

Związki organiczne zawierające grupę funkcyjną Z = -OH można podzielić na trzy zasadnicze typy:

• alkohole

• fenole

• enole.

Alkohole

Grupa funkcyjna Z = -OH grupa hydroksylowa w połączeniach tworzy związki typu:

• alkanole o wzorze ogólnym C_nH_2n+1OH (alkohole)

• alkandiole o wzorze ogólnym C_nH_2n(OH)₂

• alkantriole o wzorze ogólnym C_nH_2n-1(OH)₃

Hybrydyzacja atomów tlenu - sp³.

Fenole

Fenole są to związki organiczne powstałe przez wprowadzenie do pierścienia aromatycznego w miejsce wodoru grupy (grup) -OH.
Wzór ogólny - ArOH

Etery

Etery są to związki organiczne pochodne alkoholi, fenoli o wzorze ogólnym R^'-O-R, R-O-Ar, Ar-O-Ar (etery)

Nazewnictwo

Alkohole

W użyciu mają zastosowanie nazwy zwyczajowe i systematyczne.

• nazewnictwo zwyczajowe (dotyczy prostszych alkoholi). Składaja się one z nazwy grupy alkilowej, poprzedzonej słowem alkohol.

• nazewnictwo systemowe w którym:
  - jako strukture podstawową wybiera sie najdłuższy łańcuch weglowy. Struktura podstawowa ma nazwę w zależności od ilości atomów węgla, etanol, propanol,.... Nazwę tworzy się przez dodanie końcówki -ol
  - określamy cyfrą położenie grupy -OH
  - położenie każdej z pozostałych grup przyłączonych do łańcucha podstawowego określa się również odpowiednią cyfrą, np. 2-metylobutan-1-ol

• alkohole zawierające w cząsteczce dwie grupy wodorotlenowe nazywane są ogólnie diolami (dawniej glikolami)

• alkohole zawierające w cząsteczce trzy grupy wodorotlenowe nazywane są glicerynami

Alkohole propan-1-ol i propan-2-ol są przykładem występowania izomerii łańcuchowej wśród alkoholi.
Grupa węglowodorowa -R w cząsteczce alkoholu może pochodzić również od węglowodorów nienasyconych i wówczas otrzymuje się alkohole nienasycone, np.
prop-2-en-1-ol

CH₂=CH-CH₂-OH

Przykłady alkoholi:

metanol, alkohol metylowy

CH₃-OH

etanol, alkohol etylowy

C₂H₅-OH

propan-1-ol, alkohol propylowy

CH₃-CH₂-CH₂-OH

Przykłady alkoholi wielowodorotlenowych:

Rzędowość alkoholi

Ponadto alkohole klasyfikuje się według rzędowości węgla

Fenole Ar-OH

Fenole są związkami o ogólnym wzorze Ar-OH, w którym Ar oznacza fenyl, naftyl..... Fenole różnią się od alkoholi tym, że grupa -OH związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym.
Nazwy fenoli tworzy się na ogół od nazwy najprostszego przedstawiciela, a mianowicie fenolu. Metylofenole mają specyficzną nazwę krezole.

Etery

Nazwy systematyczne wyprowadza się z nazw alkanów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupami -OR (grupa alkoksylowa) lub -OAr (grupa aryloksylowa). Nazwę eteru tworzy się również i w ten sposób, że po słowie eter podaje się w kolejności alfabetycznej nazwy dwóch grup, które są przyłączone do atomu tlenu.
Przykłady:
eter dimetylowy, metoksymetan

CH₃-O-CH₃

eter etylometylowy, metoksyetan

CH₃-O-C₂H₅

Właściwości fizyczne

Alkohole

Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;

Pierwsze człony szeregu homologicznego C₁ - C₄ są gazami, C₅ - C₁₆ cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.

Fenole

Najprostsze fenole są cieczami lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Stosunkowo wysokie temperatury wrzenia fenoli spowodowane są występowaniem między cząsteczkowych wiązań wodorowych. Fenol jest nieco rozpuszczalny w wodzie a większość pozostałych fenoli zasadniczo nie rozpuszcza się w wodzie.
Fenole są bezbarwne, chyba że ich cząsteczki zawierają jakąś grupę nadającą zabarwienie.

Etery

Czśsteczki eterów wykazują mały średni moment dipolowy i dlatego ta słaba polarność nie wpływa w widoczny sposób na temperatury wrzenia eterów, które są mniej więcej takie same jak temperatury wrzenia alkanów o porównywalnych masach cząsteczkowych i znacznie niższe niż temperatury wrzenia izomerycznych alkoholi.
Rozpuszczalnośc eterów w wodzie jest porównywalna z rozpuszczalnością alkoholi, np. zarówno eter dietylowy, jak i alkohol n-butylowy rozpuszcza się w stosunku ok. 8 g na 100 g wody.

Etery stosowane są jako rozpuszczalniki. Nie tworzą wiązań wodorowych i dlatego mają stosunkowo niskie temperatury wrzenia.

• eter dimetylowy CH₃-O-CH₃ tmp. wrzenia -24^oC

• eter metyloetylowy CH₃-O-C₂H₅ tmp. wrzenia 6,4^oC

• eter dietylowy C₂H₅-O-C₂H₅ tmp. wrzenia 34^oC

Otrzymywanie

Alkohole

Otrzymuje sie je w wyniku

• hydrolizy chlorowcopochodnych

• przyłączenia wody do alkenów

• fermentacji

• redukcji aldehydów i ketonów

• syntezy Grignarda

Przykłady:

Hydroliza chlorowcopochodnych

R-X + HOH --> ROH + HX

Addycja wody do alkenów

Reakcja addycji wody przebiega z udziałem octanu rtęciowego Hg(OAc)₂ a orientacja addycji zgodna jest z regułą Markownikowa. Sama reakcja nazywana jest reakcją hydroksyrtęciowania

CH₂=CH₂ + HOH --> CH₃-CH₂OH

Reakcja hydroksyrtęciowania polega na elektrofilowej addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel, gdzie czynnikiem elektrofilowym jest jon rtęciowy.

Fermentacja

Fermentacja jest to najstarsza synteza chemiczna stosowana przez człowieka. Fermentacji podlegają cukry znajdujące się w owocach, zbożu i ziemniakach za pomocą drożdży. Produktem fermentacji jest głównie alkohol etylowy.

C₆H₁₂O₆ --> 2C₂H₅OH + 2CO₂

Drożdże, które uczestniczą w procesie fermentacji, wytwarzają enzym, zwany zymazą, która działa jako katalizator przemiany. Podczas produkcji piwa zboże, np. jęczmień lub owies, przemienia się w "słód" przez moczenie w wodzie w celu umożliwienia kiełkowania. W wyniku kiełkowania wytwarza się enzym, zwany diastazą, który katalizuje przemianę skrobi w cukier. Następnie przez fermentację otrzymuje się alkohol etylowy. Piwo zawiera niewielką ilość alkoholu (3 - 6%), osiągając swój charakterystyczny smak dzięki dodatkowi chmielu. Wina są zwykle nieco mocniejsze (10 - 14% alkoholu). Maksymalna zawartość alkoholu osiągana przez destylację zwykła wynosi 95% objętościowych. Pozostałą zawartość wody (5% obj.) można usunąć za pomocą chemicznych środków odwadniających (CaCl₂).

Redukcja aldehydów i ketonów

RCHO + H₂ --> R-CH₂-OH
(CH₃)₂C=O + H₂ --> (CH₃)₂CH-OH

Synteza alkoholi metodą Grignarda

Otrzymywanie związku Grignarda (środowisko bezwodnego eteru)

RX + Mg --> RMgX

Przebieg reakcji z udziałem związku Grignarda.

Rodzaj alkoholu powstającego w syntezie metodą Grignarda zależy od typu użytego związku karbonylowego;

• z formaldehydu HCHO, powstaja alkohole I-rzędowe

• z RCHO - alkohole II-go rzędowe

• z R₂CO - alkohole III-cio rzędowe

Z formaldehydu

HCHO + RMgX --> R-CH₂-OMgX
dalej + H₂O --> R-CH₂OH

Z aldehydu RCHO

RCHO + R^'MgX --> RR^'CH-OMgX
dalej + H₂O --> RR^'CH-OH

Z ketonu RR^'C=O

RR^'C=O + R^"MgX --> RR^'R^"C-OH

Fenole

Hydroksypochodne aromatyczne otrzymuje sie z kwasów sulfonowych w reakcji stapiania z NaOH lub KOH

C₆H₅SO₃H + NaOH --> C₆H₅SO₃Na + H₂O
C₆H₅SO₃Na + NaOH --> C₆H₅OH + Na₂SO₃

Etery

Etery dwu alkilowe otrzymuje się przez odwodnienie alkoholi w silnie kwaśnym środowisku

2ROH --> R-O-R + H₂O

Inna metoda polega na reakcji alkoholanów lub fenolanów z halogenowęglowodorami

RBr + R-O^--Na⁺ --> R-O-R + NaBr

Właściwości chemiczne

Alkohole

O właściwościach chemicznych alkoholi decyduje obecność grupy hydroksylowej w cząsteczce. Reakcje alkoholi mogą polegać na rozerwaniu jednego z dwóch wiązań; albo wiązania C-OH z odszczepieniem grupy -OH, albo wiązania O-H z oderwaniem atomu H. Każda z tych przemian może polegać na reakcji substytucji, w której następuje wymiana grupy -OH lub atomu wodoru na innš grupę, albo na reakcji eliminacji, w wyniku której zostaje utworzone wiązanie podwójne. Oto przykłady.

Reakcja z halogenowodorami

R-OH + HX --> RX + H₂O

CH3CH2CH2CH2-OH   +   HBr (48%)   <===>   CH3CH2CH2CH2-OH2^(+) Br^(-)   ---->   CH3CH2CH2CH2-Br   +   H2O       SN2

(CH3)3C-OH   +   HCl (37%)   <===>   (CH3)3C-OH2^(+) Cl^(-)   <===>   (CH3)3C^(+) Cl^(-)   +  H2O  --->  (CH3)3C-Cl   +   H2O       SN1

Reakcja z trójhalogenkami fosforu

R-OH + PX₃ --> RX + H₃PO₄ (PX₃ = PBr₃, PI₃)

Reakcja dehydratacji

Rekcja dehydratacji przebiega w środowisku kwasowym np. H₂SO₄. Przebieg i mechanizm reakcji był już opisany w punkcie opisującym otrzymywanie alkenów.

CH₃-CH₂OH --> CH₂=CH₂ + H₂O

Reakcje alkoholi z metalami aktywnymi

Metalami aktywnymi są: Na, K, Al

2CH₃-CH₂OH + 2Na --> 2CH₃-CH₂ONa + H₂

Reakcja tworzenia estrów

Reakcja tworzenia estrów przebiega w środowisku kwasowym np.H₂SO₄

CH₃-CH₂OH + CH₃COOH --> CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Mechanizm reakcji

Estrami są;

• tłuszcze

• substancje zapachowe

• woski

• inne

Estry o miłym zapachu wykorzystywane są wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym i spożywczym (aromaty spożywcze). Zapach kwiatów i owoców to zapach estrów, które znajdują się w tych produktach przyrody.

Szczególną grupę estrów stanowią tłuszcze, którym jest poswięcony jeden kolejnych działów.

Fenole

Najbardziej charakterystyczną właściwością chemiczną fenoli jest ich kwasowość i zdolność tworzenia soli.

ArOH + H₂O <=> ArO^- + H₃O⁺

Oprócz kwasowości, fenole charakteryzują się dużą reaktywnością pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej.
Fenole ulegają nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla większości związków aromatycznych, lecz także wielu innym reakcjom, które możliwe są tylko dzięki niezwykłej reaktywności pierścienia. Do tych reakcji zaliczamy;

• reakcja tworzenia eterów - synteza Williamsona

ArO^- + RX ----> ArOR + X^-

• reakcja tworzenia estrów

• Substytucja w pierścieniu
  Przykładami reakcji substytucji elektrofilowej są następujące reakcje chemiczne.

• reakcja nitrowania

W wyniku działania stężonego kwasu azotowego na fenol powstaje 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy)

• reakcja sulfonowania

• reakcja halogenowania

Bromowanie w obecności CS₂ i w temperaturze 0^oC daje produkt o nazwie p-bromofenol.

• alkilowananie metodą Friedla-Craftsa

• acylowanie metodą Friedla-Craftsa

• karboksylowanie

• tworzenie aldehydów - reakcja Reimera-Tiemanna

Etery

Wiązanie eterowe jest wiązaniem trwałym, trudno ulega działaniom czynników chemicznych. Rozerwanie wiązania eterowego powoduje działanie jodowodoru HI

R-O-R + Hi --> R-I + ROH

Zastosowanie

Najważniejszymi alkoholami mającymi praktyczne zastosowanie są: metanol, etanol a z alkoholi aromatycznych fenol.

Metanol jest bezbarwną cieczą, bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie. Na powietrzu pali się niebieskawym płomieniem. Metanol (spirytus drzewny) jest śmiertelną trucizną. Niektórzy ludzie mogą pamiętać metanol jako truciznę, która oślepiła lub zabiła wielu ludzi. Metanol ma następujące zastosowanie:

• służy jako rozpuszczalnik farb i lakierów oraz paliwo

• używa się go do produkcji tworzyw sztucznych, leków, barwników, włókien syntetycznych

• stosowany w przemyśle chemicznym m.in. do wytwarzania aldehydu mrówkowego (formalina), estrów, metyloamin, chlorku metylu

Etanol jest bezbarwną, łatwo palną cieczą. Rozpuszcza się w wodzie, benzenie i benzynie. Większość etanolu stosuje się do wyrobu różnego rodzaju napoi alkoholowych. Przyjmowany w niewielkich ilościach obniża próg wrażliwości narządów zmysłu. Jest szkodliwy dla zdrowia. Nadmierne picie napojów alkoholowych powoduje różnego rodzaju uszkodzenia tkanek oraz doprowadzenie do alkoholizmu, tj. nałogowego zatruwania się i całkowitego uzależnienia od alkoholu. Dobrą ilustracją działania alkoholu na organizm człowieka, może być praktyczny pokaz działania alkoholu na białko kurze.

Białko kurze poddane działaniu alkoholu etylowego ulega ścinaniu czyli zachowuje się podobnie jak białko kurze rzucone na rozgrzanš patelnię. Jest to proces nieodwracalny w wyniku którego struktura białka ulega zniszczeniu. W organizmie szkodzeniu ulega; serce, wštroba, przewód pokarmowy i układ nerwowy.

Etanol jest substancją bardzo aktywną biochemicznie, w większym stężeniu niszczy tkankę biologiczną, a spożywany w postaci rozcieńczonej wpływa na pracę mózgu, systemu nerwowego i hormonalnego. Powoduje ograniczenie zdolności do prawidłowej oceny sytuacji i zadań życiowych, upośledza koordynację ruchów oraz kontrolę zachowania. Osoby nietrzezwe robią rzeczy, których pózniej żałują. Uszkadzają swoje zdrowie i życie osobiste, sprawiają cierpienia swoim bliskim. Wypity alkohol niemal natychmiast dostaje się do krwi. Poziom (stężenie) alkoholu we krwi określa się w promilach. Im więcej alkoholu tym większe stężenie. Mężczyzna ważący 70 kg, który wypił w ciągu godziny 5 standardowych porcji (np. 2 półlitrowe puszki piwa) ma we krwi 1 promil alkoholu (stan nietrzezwości w Polsce to 0,2 promila ) . Stężenie alkoholu we krwi (czyli stopień nietrzezwości ) zależy od ilości spożytego etanolu, wagi ciała, płci, stanu zdrowia, cech indywidualnych organizmu. Szkody wyrządzone zdrowiu człowieka przez alkohol zależą od wielu czynników, jak: częstość i ilość wypijanego alkoholu, wiek, płeć, czas trwania nałogu, ogólny stan zdrowia, różne właściwości osobnicze,. Największe szkody wywołuje uzależnienie alkoholowe, które doprowadza do wielu poważnych zaburzeń. Szczególnie niebezpiecznie działa alkohol na organizm młody, w tym przede wszystkim na tkankę nerwową. U młodych alkoholików stosunkowo szybko dochodzi do obniżenia sprawności intelektualnej, co przejawia się zaburzeniami koncentracji uwagi i pamięci, zmęczeniem oraz zwiększoną pobudliwością i drażliwością. Oprócz produkcji napojów alkoholowych, etanol jest wykorzystywany do produkcji wielu preparatów chemicznych i farmaceutycznych (eter). W wielu krajach alkohol etylowy w mieszaninie z benzyną jest wykorzystywany jako paliwo w silnikach spalinowych.

Fenol jest silnie toksyczny. Głownie jest wykorzystywany jako półprodukt do wyrobu tworzyw sztucznych a w rozcieńczeniu jako substancja dezynfekująca.

---