1. Ewolucja fizykochemii ciała stałego: Einstein, Frenkel, Wagner, Schottky, Darken

1. Mechanizm tworzenia i zależności opisujące zdefektowanie Frenkla

2. Mechanizm tworzenia i zależności opisujące zdefektowanie Schottky'ego

3. Równanie dyfuzji w chemii, fizyce i termodynamice

4. Definicja współczynnika dyfuzji własnej, opis i równanie.

5. Relacja Arrheniusa - geneza, wyjaśnienie i równanie.

6. Chemia defektów punktowych, chemia ciała stałego - co wyróżnia te dziedziny w obszarze chemii.

7. Energia aktywacji dyfuzji, definicja, od czego zależy.

8. Równania konstytutywne na strumieÅ„ dyfuzji (Fick, Nernst-Planck, Onsager, Darken…)

2. Termodynamika ciała stałego: równania Gibbsa, Gibbsa-Duhema i stanu, ciśnienie dysocjacyjne, diagramy fazowe

1. Równanie Gibbsa, jego sens i zastosowania.

2. Równanie Gibbsa-Duhema: istota i zastosowania.

3. Równania Gibbsa i Gibbsa-Duhema: istota, zastosowania.

4. Fundamentalne kanoniczne równanie termodynamiki i co z niego wynika

5. Ciało stałe: istota, efekt rozmiaru, typy morfologii (geometrii krystalitów)

6. Zależność pomiędzy współczynnikiem niestechiometrii, a stężeniem defektów.

7. Definicja i sposób obliczania ciśnienia dysocjacyjnego tlenków metali (dowolny tlenek)

8. Równowaga ciało stałe|lotne tlenki. Narysuj diagram fazowy ilustrujący układ w którym prężności związków są istotne (Si-O, Cr-O lub inny) i zapisz zachodzące reakcje.

3. Chemia defektów punktowych: postulaty i prawa zachowania, notacja Krőgera-Vinka, defekty samoistne i domieszki, tlenki o złożonej strukturze defektów

1. Notacja Krőgera-Vinka

2. Wymienić główne typy i zapisać w formie równań zdefektowanie samoistne ciał stałych

3. Wyprowadzić zależność okreÅ›lajÄ…cÄ… stężenie defektów punktowych w funkcji ciÅ›nienia utleniacza we wskazanym tlenku lub siarczku o znanym wzorze (nie)stechiometrycznym, np. Fe_1-yO, Cu_2-yO, ZrO_2-y, Fe_3+yO₄ i inne

4. Wyprowadzić zależność określającą stężenie defektów punktowych w funkcji ciśnienia utleniacza i stężenia domieszki we wskazanym tlenku lub siarczku o znanym wzorze (nie)stechiometrycznym, np. Fe_1-yO, Cu_2-yO, ZrO_2-y, i inne

5. Wyznaczanie współczynników dyfuzji własnej metoda znaczników izotopowych.

6. Efekt fotochromowy

7. Podaj przykÅ‚ady kilku tlenków lub siarczków o różnym typie dominujÄ…cego zdefektowania (Frenkel, Schottky…)

8. Roztwory substytucyjne: definicja, kryteria tworzenia, przykłady.

9. Przewodnictwo jonowe ciał stałych: mechanizm, zależności, wybrany przykład i zastosowanie(a).

4. Mechanizmy dyfuzji, dyfuzja samoistna, prawa Ficka, strumień Nernsta-Plancka, relacja Nernsta-Einsteina.

1. Podstawowe mechanizmy dyfuzji w ciaÅ‚ach staÅ‚ych, narysuj schemat i objaÅ›nij: miÄ™dzywÄ™zÅ‚owy (3 typy), wakacyjny, pierÅ›cieniowy, kompleks Kocha…

2. Prawa Fick'a, wyprowadź, objaśnij zapisz w minimum 2 różnych postaciach

3. Strumień Nernsta-Plancka, a strumień Fick'a: podobieństwa, różnice, od strumienia Fick'a do Plancka (wyprowadzenie).

4. Związek pomiędzy dyfuzyjnością, a ruchliwością (relacja Nernsta-Einsteina): wyjaśnienie i wyprowadzenie.

5. Podaj 3 przykłady dyfuzji samoistnej w ciałach stałych.

5. Równanie dyfuzji, a prawo zachowania masy, drogi szybkiej dyfuzji

1. Prawo zachowania masy (wyprowadzenie) i 2 wybrane formy tego prawa

2. Drogi szybkiej dyfuzji, definicja i przykłady dla wybranych materiałów

3. II prawo Fick'a. Czym jest w stosunku do prawa zachowania masy? Podobieństwa i różnice.

4. Termodynamiczne wyprowadzenie wyrażenia na strumień Nernsta-Plancka.

5. Dyfuzja po granicach ziaren, przedstaw wybrany model.

6. Reaktywność ciał stałych, modele reakcji heterogenicznych, parowanie, zastosowania

1. Kinetyka reakcji heterogenicznej kontrolowanej dyfuzjÄ… sieciowÄ… (bez pola elektrycznego)

2. Zależność szybkości reakcji od temperatury

3. Obliczanie stałej szybkości reakcji dla wybranej reakcji

4. Reakcje chemiczne z udziałem ciał stałych: klasyfikacja, przykłady i różnice

7. Elektrochemia ciała stałego, sensory i inne zastosowania

1. Równania opisujące transport masy i ładunku w ciałach stałych

2. Zasada działania ogniwa stałego.

3. Zasadza działania sensora z elektrolitem stałym

8. Dyfuzja wzajemna w roztworach stałych, efekt Kirkendalla, metoda Darkena i metody dla układów wieloskładnikowych, przykłady

1. Metoda Darkena - dyfuzja wzajemna w roztworach stałych

2. Model Darkena dla stopów wieloskładnikowych

3. Efekt Kirkendalla

9. Reakcje chemiczne w wielofazowych układach dwuskładnikowych: skład produktów reakcji na podstawie diagramu fazowego

10. Reakcje chemiczne w układach trójskładnikowych, ścieżka dyfuzji i obszary współistnienia dwu faz.

11. Metoda wyznaczania współczynnika dyfuzji własnej (samodyfuzji).

12. Równanie(a) stanu ciała stałego

13. Metoda markerów w chemii ciała stałego, podaj przykład.

14. Przewodzenie ciepła (dla różnych warunków brzegowych).

15. Sedymentacja w ciałach stałych.

16. Wpływ ciśnienia na reakcje i przemiany fazowe.

17. Wybrany problem z literatury przedmiotu. (winien być wybrany przez zdającego z obszaru chemii ciała stałego i wykraczać poza zakres materiału przekazanego przez prowadzących).

1. Mechanizm tworzenia i zależności opisujące zdefektowanie Frenkla.

Ciało stałe wykazujące małe lub nawet ekstremalnie małe odstępstwa od stechiometrii może być traktowane jako roztwór stały (rozcieńczony), a składnikiem rozpuszczonym są defekty.

Zdefektowanie Frenkla jest jednym z granicznych typów defektów występujących w kryształach. Występuje zarówno w związkach stechiometrycznych i z odstępstwami od stechiometrii.

Defekty typu Frenkla powstają na skutek przejścia pewnej liczby kationów z węzłów sieci krystalicznej do przestrzeni międzywęzłowych. Powstają więc kationy w przestrzeniach międzywęzłowych oraz równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej.

Me_MeMe_i^•+V_Me' (w przypadku AgCl- energia potrzebna rzÄ™du 130kJ/mol)

Występuje jeszcze zdefektowanie anty-Frenkla. W tym przypadku pewna liczna anionów opuszcza węzły sieci krystalicznej i przechodzi do przestrzeni międzywęzłowych. Powstają więc aniony w przestrzeniach międzywęzłowych i równoważna liczna pustych węzłów w podsieci anionowej.

X_X X_i^'+V_X^•

Powstanie defektów typu Frenkla lub anty-Frenkla nie zmienia w pierwszym przybliżeniu objętości kryształu-jego gęstość nie ulega zmianie. Stężenie defektów Frenkla jest określoną funkcją temperatury. Powyżej temperatury zera bezwzględnego, na skutek termicznych drgań jonów w węzłach sieci, istnieje określone prawdopodobieństwo przeskoku danego jonu do przestrzeni międzywęzłowej. Prawdopodobieństwo to rośnie wykładniczo z temperaturą. Rodzaj zdefektowania sieci krystalicznej jest uzależniony od wielkości energii koniecznej do wyrwania jonu z węzła sieci i wbudowania go do przestrzeni międzywęzłowej. Jeżeli energia ta jest mniejsza dla kationu niż dla anionu to wówczas przeważa zdefektowanie podsieci kationowej-typ Frenkla ( w przeciwnym przypadku przeważa typ anty-Frenkla). Zdefektowanie występuje jednak głownie w podsieci kationowej, ze względu na duże wymiary promienia anionów. Przykładem mogą być związki o strukturze fluorytu:

CaF₂, SrF₂, ZrO₂, UO₂.

2. Mechanizmy tworzenia i zależności opisujące zdefektowanie Schottky'ego.

Zdefektowanie tego typu tworzy się w wyniku opuszczania przez równoważną liczbę kationów i anionów swych położeń w węzłach sieci i ich dyfuzji ku powierzchni kryształu, gdzie następuje nadbudowa nowych elementów sieci. Powstaje tez równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej i anionowej. Ponadto może wystąpić także zdefektowanie typu anty-Schotky'ego . W tym przypadku pewna liczba kationów i anionów znajdujących się w powierzchniowej warstwie kryształu opuszcza swe położenie w węzłach sieci i wbudowuje się do przestrzeni międzywęzłowych.

Zero V_Me' + V_X^•

MeX Me_i^• + X_i^'

Tworzeniu się defektów typu Schottky'ego towarzyszy zmniejszenie się gęstości kryształu, ponieważ bezpośrednim wynikiem powstania tych defektów jest wzrost objętości kryształu. Sytuacja jest odwrotna w przypadku defektów anty-Schottky'ego.

Stężenie defektów Schottky'ego jest określoną funkcją temperatury. Powyżej temperatury zera bezwzględnego, na skutek termicznych drgań jonów w węzłach sieci, istnieje określone prawdopodobieństwo przeskoku danego jonu do przestrzeni międzywęzłowej. Prawdopodobieństwo to rośnie wykładniczo z temperaturą. Rodzaj zdefektowania sieci krystalicznej jest uzależniony od wielkości energii koniecznej do wyrwania jonu z węzła sieci i wbudowania go do przestrzeni międzywęzłowej. Jeżeli energia konieczna do zdefektowania podsieci kationowej i anionowej jest porównywalna, to mamy do czynienia z defektami typu Schottky'ego.

Przykładem może być NaCl - energia rzędu 200kJ/mol.

Defekty Frenkla i Schottky'ego sÄ… defektami samoistnymi.

3. Równania dyfuzji w chemii, fizyce i termodynamice.

4. Definicja współczynnika dyfuzji własnej: opis + równanie.

j=-D(
)

j- strumień dyfundującego składnika w kierunku osi x

-gradient stężenia prostopadły do płaszczyzny przepływu

c-stężenie w płaszczyźnie przepływu

Współczynnik proporcjonalnoÅ›ci D w tym równaniu nosi nazwÄ™ współczynnika dyfuzji. Współczynnik D okreÅ›la szybkość dyfuzji przy jednostkowym gradiencie stężeÅ„. Wielkość ta jest wiÄ™c miarÄ… szybkoÅ›ci, z jakÄ… dany ukÅ‚ad dąży do wyrównania różnic stężeÅ„, bÄ…dź też stanowi miarÄ™ szybkoÅ›ci, z jakÄ… zachodzi proces dyfuzji przy staÅ‚ym gradiencie koncentracji (równy jest liczbowo iloÅ›ci skÅ‚adnika dyfundujÄ…cego przez jednostkowÄ… powierzchniÄ™ w jednostce czasu, przy jednostkowym gradiencie stężenia powodujÄ…cym dyfuzjÄ™). Współczynnik dyfuzji jest najczęściej podawany w cm²/s. Dla ciaÅ‚ staÅ‚ych w temp. 20-1500°C waha siÄ™ w granicach od 10^-20 do 10^-4 cm²/s. Należy zaznaczyć, że dyfuzja w fazie staÅ‚ej może zachodzić nie tylko pod wpÅ‚ywem gradientu stężeÅ„, lecz również pod wpÅ‚ywem innych czynników skÅ‚adajÄ…cych siÄ™ na gradient potencjaÅ‚u elektrochemicznego w ukÅ‚adzie. Współczynnik dyfuzji zależy od temperatury i od ciÅ›nienia. PojÄ™cie współczynnika dyfuzji wÅ‚asnej wprowadziÅ‚ Fick.

3.1 Notacja Krogera-Vinka.

Opracowano kilka sposobów zapisywania równań na defekty. Do roku 1960 powszechnie stosowanym systemem był ten opracowany przez Schottky'ego i Wagnera. Obecnie stosuje się system przejrzystszy i dogodniejszy zaproponowany przez Krogera i Vinka.

3.2 Wymienić główne typy i zapisać w formie równań zdefektowanie samoistne ciał stałych.

-zdefektowanie Frenkla Me_MeMe_i^•+V_Me'

-zdefektowanie anty-Frenkla X_X X_i^'+V_X^•

-zdefektowanie Schottky'ego zero V_Me' + V_X^•

-zdefektowanie anty-Schottky'ego MeX Me_i^• + X_i^'

- kationy i aniony zamieniają się położeniami

3.7. Podaj przykłady kilku tlenków lub siarczków o różnym typie dominującego zdefektowania.

-Frenkel- ZrO₂, MnS, Cr₂O₃

-Schottky - MgO, CaO, NaCl

-M_1+xO ZnO

-MO_1-x ZrO₂, Nb₂O₅ , TiO₂

-M_1-xO NiO, FeO, MnO

-MO_1+x TiO, VO

3.8 Roztwory substytucyjne: definicja, kryteria tworzenia, przykłady.

Roztwory substytucyjne to takie, w których jeden rodzaj atomu zamienia się z drugim rodzajem atomów swoim położeniem. B(l)+A_A A(l) +B_{B .}

PrzykÅ‚adem mogÄ… być tutaj roztwory: Al₂O₃-Cr₂O₃, Ni-Co, Ag-Au, Fe-Ni.

Ten rodzaj roztworu powstaje najłatwiej i w szerokim zakresie stężeń w przypadku substancji o zbliżonych promieniach atomowych (<15%), zbliżonej elektroujemności tym samym typie sieci krystalicznej. Czynnikiem sprzyjającym jest także wysoka temperatura- T>
T_t (temperatura topnienia). T jest to tak zwana temperatura Tamana.

Różnica promieni ponad 30% wyklucza tworzenie się roztworów substytucyjnych.

l=
l-droga dyfuzji t- zmienna wartość czasu [cm]

- w ciÄ…gu 1s
- w ciÄ…gu 1h

Roztwory substytucyjne mogą posiadać defekty międzywęzłowe:

PdH_1+x x=(0-0,07)

Pd_Pd+0,5H₂(g) Pd_Pd +H_i

???-wykład

3.6 Efekt fotochromowy.

Cechą charakterystyczną materiałów elektrochromowych jest zdolność odwracalnej zmiany barwy pod wpływem pola elektrycznego. Zmiany te są wynikiem odwracalnej reakcji redoks oraz towarzyszących im zmian właściwości absorpcyjnych w zakresie światła widzialnego (inny zakres częstotliwości absorpcji światła w stanie utlenionym i zredukowanym). Elektrochromizm zaobserwowano po raz pierwszy w 1969 w trójtlenku wolframu (WO3), który jest do dzisiaj jednym z najczęściej i najchętniej używanych materiałów elektrochromowych. Struktura WO3 jest zbudowana z oktaedrów WO6 połączonych narożami. W strukturze tej występują luki krystaliczne (otoczone ośmioma oktaedrami), w które można wprowadzić atomy obcego pierwiastka. W taki sposób powstają związki o ogólnym wzorze MxWO3 (gdzie M= H, Na, Ca, Sr, Ba), charakteryzujące się metalicznym połyskiem i z tego względu nazywane brązami wolframowymi.

Wprowadzanie/wyprowadzanie obcych atomów (domieszek) można przedstawić następującym ciągiem reakcji:

1. Reakcja redoks:

WO3 + x/2 Zn = WO3x- + x/2 Zn2+

2. Wprowadzanie jonów H+ do struktury WO3:

WO3x- + x H3O+ = HxWO3 + x H2O

3. Wyprowadzanie jonów (utlenianie w podwyższonych temperaturach):

4 HxWO3 + x O2 = WO3 +2x H2O

W przypadku wprowadzania domieszek do struktury WO3, oprócz zmiany barwy, zmienia się również przewodnictwo elektryczne, z półprzewodnikowego na metaliczny. O danym typie przewodnictwa decyduje zależność przewodnictwa elektrycznego od temperatury. W przypadku półprzewodników przewodnictwo elektryczne rośnie wraz ze wzrostem temperatury, podczas gdy w metalach maleje. Przewodnictwo elektryczne zależy wprost proporcjonalnie od koncentracji wszystkich nośników ładunku elektrycznego (jonów oraz dziur i elektronów) oraz ich ruchliwości. W przypadku redukcji WO3, dodatkowe elektrony wprowadzone wraz z obcym kationem wnoszą wkład do ogólnego przewodnictwa elektrycznego tego materiału. (Ania-

3.9 Przewodnictwo jonowe ciał stałych: mechanizm, zależności, wybrany przykład i zastosowanie.

Obecność defektów punktowych w kryształach jonowych decyduje o wielu właściwościach fizykochemicznych tych związków. Defekty pozwalają na dyfuzję pod wpływem pól zewnętrznych na przykład w polu elektrycznym. Jonowe i elektronowe defekty sieci znajdują się w ciągłym ruchu pod wpływem drgań termicznych (dyfuzja własna). Ruch ten może stać się uporządkowany pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Do półprzewodników jonowych zalicza się związki o składzie stechiometrycznym, w których występuje praktycznie tylko zdefektowanie jonowe. Prąd elektryczny jest przenoszony w krysztale praktycznie tylko przez defekty jonowe-półprzewodniki tego typu określa się nazwą elektrolitów stałych. Właściwości takie wykazują w specyficznych warunkach halogenki metali alkalicznych i niektórych metali ciężkich oraz nieliczne roztwory stałe tlenków metali. Elektrolity stałe są samoistnymi półprzewodnikami jonowymi, gdyż stężenie defektów jonowych w tego typu kryształach zależy wyłącznie od temperatury ( zdefektowanie typu Frenkla i Schotky'ego).

Czynniki determinujące σ:

σ=Zecμ σ=f(c,μ)

σ-przewodnictwo właściwe (1/mΩ)

μ-ruchliwość (silnie zależy od T) (cm²/sV)

c-stężenie noÅ›ników prÄ…du (liczna noÅ›ników/cm³) (jest ono niewielkie)

e- Å‚adunek elementarny (C)

z-wartościowość nośników

Przewodnictwo jonowe jest procesem aktywowanym termicznie:

μ=μ₀exp(-Ea/kT) Relacja Arreniusa

Zależność przewodnictwa od temperatury:

σ=(σ₀/T)exp(-Ea/kT)

Dla nielicznych σ>>0 dla T>500K

Zastosowanie:

-membrany

-sensory(jako elektrolit stały)

-elektrolit stały w bateriach ( w tym paliwowych) (powinien być bardzo złym przewodnikiem elektronowym)

-materiały elektrodowe w bateriach ( w tym paliwowych) - powinien być bardzo dobrym przewodnikiem jonowym i elektronowym

Przykłady ( na wykładzie np. NaCl)

Aby duża liczna jonów mogła być ruchliwa potrzebna jest również duża liczba pustych miejsc. Zarówno puste jak i zajęte miejsca ( wakancje i pozycje międzywęzłowe) powinny mieć zbliżoną energię potencjalną , z niską barierą potencjału pomiędzy nimi.

4.1 Podstawowe mechanizmy dyfuzji w ciaÅ‚ach staÅ‚ych, narysuj schemat i objaÅ›nij: miÄ™dzywÄ™zÅ‚owy, wakancyjny, pierÅ›cieniowy, kompleks Kocha…

-mechanizm wakancyjny - najczęściej spotykany w praktyce mechanizm dyfuzji (zarówno w metalach jak i związkach typu MeX)-polega on na kolejnych przeskokach atomu lub jonu z węzła sieci do sąsiednich luk, warunkiem koniecznym jest pojawienie się luki w sąsiedztwie atomu dyfundującego. Kierunek dyfuzji luki jest przeciwny do kierunku dyfuzji atomu. Współczynnik dyfuzji luk nie równa się współczynnikowi dyfuzji atomów (zdjęcie 100)

-mechanizm pierścieniowy - w procesie zamiany swych położeń węzłowych w krysztale bierze równocześnie udział więcej niż dwa atomy, a mianowicie trzy lub cztery, ten typ dyfuzji nie wymaga oczności defektów w strukturze, proces taki jest mało prawdopodobny w kryształach o gęstym upakowaniu atomów ( deformacja sieci) (zdjęcie) (szczególnym typem jest mechanizm wymiany podwójnej)

-mechanizm relaksacyjny- odmiana mechanizmu lukowego, otaczające lukę atomy ulegają pewnym przesunięciom w kierunku luki, przy czym powstałe w wyniku tego procesu zaburzenie normalnej struktury sieci krystalicznej rozciąga się na odległość równą kilku stałym sieciowym, można to porównać z punktowym stopieniem się kryształu wokół luki, w obszarze tym atomy mogą dyfundować podobnie jak w fazie ciekłej w wyniku bezwładnych ruchów termicznych

- mechanizm prosty międzywęzłowy- polega na kolejnych przeskokach atomu lub jonu z jednej przestrzeni międzywęzłowej w drugą, proces ten wymaga znacznych deformacji sieci krystalicznej w momencie kiedy atom dokonuje przeskoku, struktura musi charakteryzować się luźnym rozmieszczeniem elementów w przestrzeni lub atomy międzywęzłowe muszą mieć mniejszą średnicę od atomów tworzących strukturę kryształu (obce domieszki- np. roztwory wodoru lub węgla w metalach)

-gdy średnice atomów międzywęzłowych są porównywalne ze średnicami atomów tworzących daną sieć lub podsieć, wówczas dyfuzja zachodzi drugim rodzajem mechanizmu międzywęzłowego z wypieraniem. Akt dyfuzji polega na wypieraniu przez dany atom międzywęzłowy swego sąsiada z węzła sieci do przestrzeni międzywęzłowej przy czym atom wypierający zajmuje po przeskoku położenie węzłowe, w mechanizmie kolinearnym atom wypierający i wypierany przemieszczają się wzdłuż linii prostej, w mechanizmie niekolinearnym atom wypierany z węzła sieci przemieszcza się do przestrzeni międzywęzłowej w kierunku pozostającym pod pewnym kątem do kierunku ruchu atomów wypierającego. Odległość między początkowym i końcowym położeniem defektu w sieci jest większa od odległości, jaką przebywa atom w danym elementarnym akcie dyfuzji.

-mechanizm rezonansowy (mechanizm międzywęzłowy z wypieraniem)-w określonym przypadku najbardziej dogodną, trwałą konfiguracją atomów w strukturze może być taki układ, w którym atom międzywęzłowy powoduje samą swoją obecnością pewne przesunięcie swego najbliższego sąsiada w kierunku sąsiedniej przestrzeni międzywęzłowej- powstaje układ dwóch atomów zajmujących symetryczne względem węzła sieci położenie międzywęzłowe, odległości obu atomów od pustego węzła, który otaczają są znacznie mniejsze niż w przypadku normalnego atomu międzywęzłowego, atomy zajmują położenie niesymetryczne w stosunku do płaszczyzn sieciowych, natomiast symetryczne względem drugiego atomu , proces dyfuzji wymaga 3 aktów elementarnych ( atom międzywęzłowy przemieszcza atom węzłowy w położenie rezonansowe, atom dokonuje kolejnego przeskoku w kierunku sąsiada zajmującego najbliższy węzeł sieciowy, przemieszczając go w analogiczną konfigurację rezonansową, atom wyparty z węzła sieci oddala się )

- mechanizm spiętrzania- dyfuzyjny ruch atomów jest możliwy dzięki występowaniu specyficznych defektów międzywęzłowych -dodatkowe atomy występują w obrębie płaszczyzny sieciowej, z tego powodu wszystkie atomy ulegają pewnemu przesunięciu ze swych położeń równowagowych wzdłuż rzędu, powstaje zespół atomów nierównowagowych, który może przemieszczać się w sieci krystalicznej wzdłuż danego rzędu atomów w obu kierunkach

- dyfuzja wstępująca- typ dyfuzji występujący w metalach pod wpływem gradientu naprężeń, elementy o większych wymiarach wykazują tendencję do przemieszczania się w kierunku warstw bloku który ulega rozciągnięciu, w kierunku przeciwnym dyfundują atomy o mniejszej średnicy

1.5 Relacja Arrheniusa.

D_i=D_i⁰exp(-Q/RT)=D₀exp(-3b²T_m/T)

Relacja Arrheniusa przedstawia zależność współczynnika dyfuzji D_i od temperatury-mówi o barierze energetycznej. Relację tę można otrzymać na drodze doświadczalnej. (Langmuir i Dushan-te nazwiska miałam zanotowane).

Zależność współczynnika dyfuzji od temperatury można wytłumaczyć w dwojaki sposób. Pierwszy sposób dotyczy pojęcia aktywnego kompleksu w teorii absolutnych szybkości reakcji. Dyfundujący atom przekracza aktywacyjną barierę energetyczną między dwoma równoważnymi węzłami sieci, a następnie oblicza się prawdopodobieństwo oraz prędkość tego przejścia. Pociąga to za sobą odpowiedni równowagowy rozdział liczby dyfundujących cząstek pomiędzy położenia węzłowe i położenia na wierzchołku bariery aktywacyjnej. Dyfundujące cząstki znajdujące się na wierzchołku tej bariery aktywacyjnej mają jeden stopień swobody translacji. Można wykazać, że częstość pojedynczego przeskoku, ruchliwości i zdolności dyfuzyjne atomów i jonów i zależą wykładniczo od odwrotności temperatury bezwzględnej.. Czynnik przedwykładniczy w równaniu (kT/h) ma wymiar częstości.

Obecnie: wykładniczy charakter zależności częstości przeskoków od temperatury w procesach dyfuzyjnych można najlepiej wytłumaczyć na podstawie dynamiki sieci krystalicznej. Podstawowym problemem jest obliczenie prawdopodobieństwa wystąpienia w krysztale takiej konfiguracji, przy której dyfundujące atomy miałyby możliwość wykonania przeskoków wskutek drgań występujących w sieci. W pierwszym przybliżeniu prawdopodobieństwo występowania takich konfiguracji , a więc tym samym ruchliwości i zdolności do dyfuzji atomów i jonów w sieci, zależy wykładniczo od odwrotności temperatury bezwzględnej. Obliczenie tego jest bardzo żmudne.

1.7 Energia aktywacji dyfuzji, definicja, od czego zależy.

Energia aktywacji jest to energia potrzebna do przełamania bariery otaczającej każdy atom w sieci , co warunkuje przeskok atomu z jednego miejsca sieci do drugiego, czyli dyfuzję.

Energia aktywacji dyfuzji atomów w krysztale zależy zarówno od energii koniecznej do powstania określonego rodzaju defektu, jak i od energii koniecznej do jego migracji w periodycznym polu sieci krystalicznej.

Energia aktywacji zależy więc od:

-typu sieci (maleje ze wzrostem stopnia wypełnienia sieci)

-wielkości atomów (maleje ze wzrostem wielkości atomów)

-wartościowości (maleje ze wzrostem wartościowości)

-temperatury topnienia

-ciśnienia

Samodyfuzja rośnie ze wzrostem temperatury topnienia.

- Największą energię aktywacji ma dyfuzja poprzez kryształ

za pośrednictwem mechanizmu:

• Wakansyjnego;

• Poprzez poÅ‚ożenia miÄ™dzywÄ™zÅ‚owe;

- Dyfuzja po granicach ziarn wymaga mniejszej energii;

- Dyfuzja powierzchniowa wymaga najmniejszej energii

Ciepło dyfuzji= dysocjacja do położenia międzywęzłowego + przeskok - Wagner

1.8 Równania konstytutywne na strumieÅ„ dyfuzji (Fick, Nernst-Planck, Onager, Darken…)

I Prawo Ficka: j=-D(
)

II Prawo Ficka

Równania Nernsta-Plancka

Równanie Darkena:

2.1 Równanie Gibbsa - jego sens i zastosowania.
Postać różniczkowa:

Jest to całkowa postać równania Gibbsa. Określa ono sumarycznie zmianę entropii układu, w którym zachodzi proces termodynamiczny, oraz zmianę entropii otoczenia. Znak i wartość pozwalają wywnioskować czy proces jest samorzutny.

2.2 Równanie Gibbsa-Dunhema: istota i zastosowania.

W warunkach T=constans i p=constans
korzystamy tylko z podkreślonej części równania.

2.3, Sorry Winnetou, ale nie miałem siły przepisywać wszystkich równań przez Worda.

2.4 - Fundamentalne równanie termodynamiki i co z niego wynika.

Podkreślone: mówi o tym jak zmienia się energia chemiczna układu,
praca wprowadzenia (?).

Energia Objętość Ułamek
molowa molowa molowy

3.3 - Wyprowadzić zależność okreÅ›lajÄ…cÄ… stężenie defektów w funkcji ciÅ›nienia parcjalnego utleniacza we wskazanym tlenku lub siarczku o znanym wzorze (nie)stechiometrycznym, np. ZrO_2+y,Fe_3+yO₄,Fe_1-yO itd.

4.4 - Związek między dyfuzyjnością a ruchliwością (relacja Nernsta - Einsteina), wyjaśnienie i wyprowadzenie.

W stanie równowagi termodynamicznej luki w krysztale rozłożone są jednorodnie. Gradient koncentracji domieszek lub luk sieciowych powoduje ich przepływ. Strumień atomów jednego rodzaju J_N zależy od gradientu koncentracji N tych atomów, co opisuje fenomenologiczna zależność:

(Prawo ficka, LOL - przyp. autor)

We wzorze tym J_N oznacza liczbę atomów przepływających przez jednostkową powierzchnię w jednostce czasu (czyli strumień) a D jest współczynnikiem dyfuzji.

Temperaturową zależność współczynników dyfuzji można opisać wzorem:

E oznacza energię aktywacji dyfuzji. (ale co to jest k_B to już nie raczyła napisać, ale prawdopodobnie chodzi o stałą Boltzmanna ).

Przyjmując, że
(nie wiem czy to dobra literka, ma być „ni”) jest czÄ™stoÅ›ciÄ… drgaÅ„ atomu w sieci, wówczas prawdopodobieÅ„stwo p, że w jednostce czasu atom zdoÅ‚a pokonać barierÄ™ wynosi:

P - częstość przeskoku.

Rozważmy dwie równoległe płaszczyzny zawierające atomy domieszki w położeniach międzywęzłowych. Odległość między płaszczyznami jest równa stałej sieci a. Jedna płaszczyzna zawiera
atomów domieszki a druga
. Wypadkowa liczba atomów przechodząca w jednostce czasu z pierwszej płaszczyzny do drugiej
. Jeżeli N jest koncentracją domieszek, to
na jednostkę powierzchni płaszczyzny. Wyrażenie na strumień dyfundujących atomów można zapisać w postaci:

A jeśli porównamy to z:

To otrzymamy:

Co kojarzy siÄ™ jednoznacznie z…

I teraz przyjmujemy, że
. W przypadku jonów domieszek o ładunku q, znając współczynnik dyfuzji i korzystając ze wzoru Einsteina
, możemy wyznaczyć ruchliwość jonów
i przewodność elektryczną b.

4.3 - Strumień Nernsta-Plancka a strumień Ficka: podobieństwa, różnice od strumienia Ficka do Plancka (wyprowadzenie).

Dyfuzja nieliniowa:

Wszystkie atomy znajdujÄ… siÄ™ w ruchu. energia na mol

energia termiczna

Efektywna prędkość przeskoku - prawdopodobieństwo przeskoku w danej temperaturze:

Siła to gradient potencjału chemicznego. Linia jest pochyła ponieważ pojawia się siła. Atom posiada trochę energii aby przeskoczyć z jednego węzła w drugi.

Dyfuzja liniowa:

Jeżeli
, wówczas
siła

BcF - wzór Plancka

Ruchliwość - prędkość przy przyłożonej sile.

- Wzór Nernsta-Plancka

Dyfuzja „Fick'ian Flow”

A jeżeli:

1)

2)

To…
(wyglÄ…da znajomo? :P)

4.2 - Prawa Ficka. Wyjaśnij, wyprowadź, zapisz w przynajmniej dwóch różnych postaciach.

Pierwsze prawo Ficka:

Gdzie:

J_i - StrumieÅ„ i-tego skÅ‚adnika tj. masa i-tego skÅ‚adnika przepÅ‚ywajÄ…ca przez jednostkowy przekrój w jednostce czasu, c_i­ - stężenie i-tego skÅ‚adnika.

Współczynnik proporcjonalności D_i określa zdolność atomów (jonów) i-tego składnika do dyfundowania pod wpływem gradientu stężenia, inaczej mówiąc - określa dyfuzyjność i-tego składnika. Znak minus występuje w związku z faktem znoszenia atomu od wyższych do niższych stężeń. W przypadku jednowymiarowej dyfuzji w kierunku x pierwsze prawo Ficka przyjmuje postać:

Wynika z niego również, że wartość strumienia materii dąży do zera, gdy układ staje się jednorodny. Drugie prawo Ficka, dogodniejsze do celów doświadczalnych wynika z zasady zachowania masy:

Lub, w przypadku dyfuzji jednowymiarowej:

Zgodnie z równaniami:

oraz

Otrzymujemy:

Jeżeli wartość
nie zależy od stężenia, to otrzymujemy:

Lub, dla trójwymiarowego przypadku:

Gdzie:

ZALEŻNOŚĆ NERNSTA EINSTEINA - (wyprowadzenie)

Gradient potencjału wywiera na atom
siłę
daną równaniem:

Lub w jednym kierunku x:

Wskutek ustawicznych zmian kierunku przeskoków atomu (jonu) działająca siła
powoduje tylko ustalenie się na pewnym stałym poziomie szybkości dryfowania, tj. znoszenia wypadkowego położenia atomu (jonu)
w kierunku zgodnym z kierunkiem działania siły:

Gdzie N - liczba Avogadro, lub dla jednego wymiaru

B_i - ruchliwość atomu (jonu), wyraża prędkość znoszenia pod wpływem jednostkowej siły.

Gdy
i wstawimy, zamiast ogólnego wyrażenia na potencjał, potencjał chemiczny, to otrzymamy:

A zatem:

W przypadku dyfuzji własnej:

Przewodnictwo elektryczne elektrolitów słabych można przedstawić wzorem:

Gdzie J_i to natężenie prądu spowodowane przepływem a E jest natężeniem pola elektrycznego.

Ruchliwość = prędkość znoszenia pod wpływem siły, toteż:

A zatem ruchliwość:

Z obu wyżej wymienionych równań wynika, że:

A podstawiając do tego równania B_i z
uzyskamy zależność Nernsta-Einsteina! Hurraaaa!

24

---