Organiczna pyt. 26 - 50

.

27. Przebieg reakcji alkoholu etylowego z acetonem

28. Przebieg reakcji aldehydu benzoesowego z NaOH. Reakcja Cannizaro

Reakcja samoutleniania i samoredukcji aldehydów (nie zawierających atomów wodoru w położeniu alfa) w środowisku stężonych zasad, w wyniku, której powstaje odpowiedni alkohol i sól kwasu.

29. Napisać przebieg reakcji z udziałem Cα w estrach

Kondensacja Claisena, kondensacja estrów (zawierających atomy wodoru w położeniu alfa) w środowisku zasadowym. Karboanion, powstały z jednej cząsteczki estru, przyłącza się do węgla grupy karbonylowej drugiej cząsteczki estru, w wyniku czego powstaje odpowiedni ketonoester

30. Przebieg reakcji malonianu dietylu z aldehydem octowym.

Kondensacja Knoevenagla - reakcja chemiczna między związkami karbonylowymi, a w szczególności aldehydami i estrami kwasu malonowego do związków nienasyconych. Reakcja Knoevenagela jest katalizowana przez aminy. Mechanizm tej reakcji polega na przyłączeniu anionu estru do grupy karbonylowej, po czym następuje eliminacja anionu hydroksylowego, podobnie jak w kondensacji aldolowej.

31. Reakcje aniliny z kwasami

Anilina, C6H5NH2, inaczej fenyloamina lub aminobenzen - najprostsza amina aromatyczna. Anilina to ciecz bezbarwna, brunatniejąca na powietrzu, o charakterystycznym zapachu. Jest słabo rozpuszczalna w wodzie. Jej gęstość jest większa od gęstości wody. Jest substancją silnie trującą. Działa toksycznie przez drogi oddechowe, po połknięciu i w kontakcie ze skórą. W następstwie długotrwałego narażenia stwarza poważne zagrożenie dla zdrowia. Wykazuje słaby odczyn zasadowy, przez co reaguje z kwasami dając łatwo krystalizujące sole.

37. Przypisz konfigurację E lub Z następującym związkom.

(II tom McMurry str. 190)

W systemie nomenklatury E Z stosuje się zestaw reguł pierwszeństwa (reguły Cahna- Ingolda- Preloga), które umożliwiają przypisanie grupom podłączonym do wiązania podwójnego ważności w określonej hierarchii. Rozważając każdy z końców wiązania podwójnego oddzielnie, za pomocą tych reguł określa się, która z grup przyłączonych do każdego atomów węgla wiązania podwójnego jest ważniejsza. Gdy grupy ważniejsze przy każdym z atomów C znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, alken otrzymuje oznaczenie Z. Jeżeli grupy ważniejsze są po przeciwnych stronach wiązania alken oznacza się jako E.

Reguły pierwszeństwa:

1. rozważając osobno każdy z atomów węgla wiązania podwójnego, ustaw atomy bezpośrednio przyłączone do niego w kolejności ich liczb atomowych. Atom o większej liczbie atomowej jest ważniejszy niż atom o mniejszej liczbie atomowej. Więc zazwyczaj spotykane atomy można uszeregować następująco: Br>Cl>O>N>C>H

2. Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do wiązania podwójnego nie różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie, trzecie lub czwarte atomy, licząc od atomu C wiązania podwójnego, aż do momentu, kiedy napotka się różnicę. Tak, więc podstawnik etylowy CH₃CH₂- jest ważniejszy od podstawnika metylowego CH₃-

3. Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi. Np. podstawnik aldehydowy

-CH=O, który ma atom C połączony wiązaniem = z atomem O jest równoważny z podstawnikiem, podstawnikiem którym atom C jest pojedynczo połączony z dwoma atomami O.

38. Wyjaśnij przebieg polimeryzacji styrenu i propanu. (II tom rozdział 7 str. 247)

PROPEN

Polimeryzację propenu prowadzi się wobec katalizatora rodnikowego, takiego jak nadtlenek benzoliu. Reakcja polimeryzacji jest reakcją rodnikową, i tak jak w przypadku tych r-cji konieczne są 3 etapy: inicjacji, propagacji (wydłużania łańcucha) i terminacji (zakończenia łańcucha).

1. Inicjacja zachodzi, gdy katalizator rozkłada się z wytworzeniem niewielkiej liczby rodników:

2. Rodnik benzoiloksylowy powstały w tej reakcji przyłącza się do propenu, tworząc nowy rodnik alkilowy:

3. Propagacja zachodzi, gdy rodnik wytworzony w etapie 2 przyłącza się do innej cząsteczki propenu. Powtórzenie tego etapu przyłączenia rodnika, setki lub tysiące razy, powoduje powstanie łańcucha polimeru.

4. Terminacji łańcucha zachodzi ostatecznie w r-cji pochłaniającej rodnik. Rekombinacja jest jedną z możliwych reakcji kończących łańcuch:

Styren wg McMurrego ulega analogicznej reakcji polimeryzacji rodnikowej.

39. Napisz mechanizm reakcji pomiędzy dowolnym aldehydem i aminą I-rzędową.

(IV tom, rozdział 19 str. 737)

Pierwszorzędowe aminy RNH₂ przyłączając się do aldehydów i ketonów dają iminy R₂C=NR.

(drugorzędowe - enaminy R₂N-CR=CR₂). Jest to typowy przykład addycji nukleofilowej.

Iminy tworzą się podczas odwracalnego procesu katalizowanego kwasem, związanego z atakiem nukleofilowym aminy na grupę karbonylową, po którym następuje przeniesienie protonu z atomu azotu do atomu tlenu tworząc obojętny aminoalkohol: karbinoloaminę. Protonowanie karbinoloaminowego atomu tlenu przez katalizator kwasowy przekształca następnie grupę hydroksylową w dobrą grupę opuszczającą, a podobna do trakcji E1 utrata cząsteczki wody powoduje utworzenie jonu iminiowego. Następująca w dalszej kolejności utrata protonu prowadzi do produktu końcowego i regeneruje się katalizator kwasowy.

41. Wyjaśnij przebieg reakcji pomiędzy 1,3-butadienem z:

a) bezwodnikiem maleinowym,

b) 2-butenianem metylu.

42.Wyjaśnij przebieg kondensacji aldolowej, furoinowej, benzoinowej

• aldolowa:

Katalizowana zasadą reakcja, której ulegają wszystkie aldehydy i ketony, zawierające atomy H w pozycji α

• benzoinowa

Zachodzi dla aldehydów aromatycznych (brak H w pozycji α), katalizowana KCN, produktem jest benzoina, stosowana w środkach perfumeryjnych i zapachowych

• furoinowa

Analogiczna do benzoinowej, kondensacja furfuralu

43. Napisz przebieg reakcji pomiędzy dowolnym aldehydem i alkoholem I-rzędowym

Mechanizm

Reakcja tworzenia acetali zaczyna się od protonowania grupy -OH, eliminacji cząsteczki wody,

przyłączenia cząsteczki alkoholu do atomu węgla i kończy się stabilizacją przez odszczepienie

protonu:

44.Wyjaśnij przebieg nitrowania o-toluidyny

Wolnych amin aromatycznych na ogół nie można nitrować, ponieważ kwas azotowy ( V ) mógłby je utlenić, dlatego przed nitrowaniem grupę nitrową zabezpiecza się przez acetylowanie i nitruje się pochodną acetylową aminy która po reakcji podaje się hydrolizie do nitro aminy:

45.Wyjaśnij różnice w trwałości rodników 1 ^ͦ_, 2 ^ͦ.

Trwałość rodników alkilowych rośnie wraz z ich rzędowością.

46.Reguła Zajcewa

47. Narysuj i nazwij izomery 2-heksanolu.

H H

CH₃-C - CH₂-CH₂- CH₂-CH₃ CH₃- CH₂-CH₂- CH₂-C -CH₃

OH OH

2S-heksanol 2R-heksanol

48. Napisz i wyjaśnij przebieg reakcji między kwasem azotowym a alkoholem metylowym.

Jest to przykład reakcji estryfikacji, pomiędzy kwasami lub ich pochodnymi a alkoholami lub fenolami. Polegającej na zamianie atomu wodoru z grupy OH na grupę atomów pochodzącą z kwasu. Produkty to estry odpowiednich kwasów. W reakcji z kwasem azotowym powstają estry alkilowe - azotany alkilowe.

CH₃-OH + HO- NO₂ CH₃-O-NO₂ + H₂O

alkohol kwas azotan

metylowy azotowy metylu

49. Jak zachowują się podczas ogrzewania aminokwasy, kwasy dikarboksylowe, ketonokwasów i hydroksykwasy?

1. Aminokwasy

Aminokwas ogrzewane z roztworem nihydryny. W czasie ogrzewania następuje dekarboksylacja i oksydatywna dezaminacja. W reakcji powstaje aldehyd uboższy o jeden atom węgla niż aminokwas, amoniak i dwutlenek węgla, a nihydryna zostaje zredukowana do hydrindantyny. Cząsteczki hydrindantyny łączą się z amoniakiem i cząsteczką nihydryny, dając niebiesko-fioletowy związek tzw. Purpurę Ruhemanna. Prolina i Hydroksyprolina nie posiadają grupy a-aminowej, dając z ninhydryną kompleksy o barwie żółtej. Reakcja często stosowana do ilościowego oznaczania aminokwasów.

2. kwasy dikarboksylowe

Podczas ogrzewania kwasy dikarboksylowe ulegają dekarboksylacji. Mechanizm zależy od budowy kwasu i warunków reakcji.

Kwasy dikarboksylowe, w których grupy COOH oddalone są od siebie bardziej niż o jeden atom węgla, nie mogą tworzyć pierścieniowych stanów przejściowych, w których byłby możliwy kołowy przepływ elektronów, i dzięki temu nie ulegają łatwo dekarboksylacji. Np. Kwas ftalowy podczas ogrzewania traci wodę przechodząc w bezwodnik:

3. ketonokwasy

Beta-ketonokwasy (podobnie jak kwasy dikarboksylowe) ulegają dekarboksylacji podczas ogrzewania.

Jeśli grupa karbonylowa jest oddalona od grupy COOH bardziej niż o jeden węgiel wtedy nie może tworzyć się pierścieniowy stan przejściowy, w którym możliwy byłby przepływ elektronów. Dzięki temu nie ulegają łatwo dekarboksylacji.

4. hydroksykwasy

α-hydroksykwasy podczas ogrzewania odszczepiają dwie cząsteczki wody tworząc cykliczne laktydy (wzajemna estryfikacja dwóch cząsteczek hydroksykwasu).

Ogrzewanie beta-hydroksykwasów zwłaszcza w roztworach kwaśnych, prowadzi do dehydratacji (związek nienasycony).

Kwasy, które posiadają grupę hydroksylową w pozycji γ i δ, są zdolne do wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji, prowadzącej do powstania cyklicznych laktonów.

50. Omów przebieg reakcji sprzęgania.

Reakcja pomiędzy związkiem dwuazoniowym a fenolami lub aminami aromatycznymi. Reakcja zachodzi w roztworach rozcieńczonych, na zimno. W pozycję para (jeśli ta pozycja jest zajęta może zajść w pozycję orto) względem -NH₂ lub -OH. Z fenolami w środowisku zasadowym, a z aminami w środowisku kwaśnym.

Sól azoniowa

+

N NCl^- + H₂N -

- N = N - NH -

DWUAZOAMINOBENZEN

H⁺ przegrupowanie

- N = N - - NH₂

aminoazobenzen

COOCH₃

COOCH₃

Metylocykloheksenian metylu

2- butenian metylu

-

CH₃

---