Organiczna pyt.01 - 25

1.Wyjaśnij przebieg reakcji Br₂ z propanem.

CH₃CH₂CH₃ + Br₂ ^hμ CH₃CH(Br)CH₃ + HCl

W reakcji z bromem podstawieniu ulega trzeciorzędowy atom wodoru, ponieważ jest w tej reakcji bardziej reaktywny niż atom 1^o lub 2^o wodoru.

1 ETAP- INICJAJCJA - działanie światła powoduje rozpad bromu na dwa rodniki

2 ETAP - PROPAGACJA - rodnik bromowy atakuje cząsteczkę propanu, od którego odrywa się atom wodoru. Tworzy się HBr oraz rodnik izopropylowy. Ten rodnik reaguje następnie w drugim etapie propagacji z cząsteczką Br₂ tworząc trwały produkt CH₃CH(Br)CH₃ oraz nowy rodnik
, który ponownie uczestniczy w procesie propagacji. Reakcja bromowanie może trwać dłużej, aż do podstawienia wszystkich atomów wodoru w propanie.

1. 
   b)
   

c) ciągłe powtarzanie się etapów a i b aż do wyczerpania substratów

3 ETAP - TERMINACJA - zakończenie reakcji następuje, gdy dwa rodniki połączą się ze sobą tworząc trwały produkt. Możliwe produkty terminacji:

2. Łodziowa konformacja cykloheksanu, omów budowę cykloheksanu.

Łodziowa konformacja cykloheksanu jest mniej trwała od krzesełkowej. W cykloheksanie o konformacji łodziowej znajdują się dwa „rodzaje” atomów węgla. Atomy węgla 2,3, 5 i 6 leżą w jednej płaszczyźnie, a atomy 1 i 4 ponad płaszczyzną. Wewnętrzne atomy wodoru przy C1 i C4 zbliżają się do siebie wystarczająco blisko, aby wytworzyć znaczne naprężenie steryczne, a cztery pary atomów wodoru przy C2, 3, 5 i 6 są naprzeciwległe. W ten sposób cykloheksan w konformacji łodziowej wykazuje zarówno naprężenie steryczne jak i torsyjne. Różnica między konformacją łodziową a krzesełkową wynosi 29 kJ/ mol. Wartość ta ulega zmniejszeniu w wyniku nieznacznego skręcenia płaszczyzny atomów C 2, 3, 5 i 6, łagodząc napięcie torsyjne. Pomimo to konformacja łodzi jest dużo bardziej naprężona i cząsteczki przyjmują tą konformację jedynie w wyjątkowych okolicznościach.

3.Wyjaśnij na przykładzie przebieg reakcji E₂.

4.Reguła Markownikowa.

Podczas przyłączania HX do alkenu, wodór przyłącza się do atomu węgla, który ma mniej podstawników, X^- przyłącza się do atomu węgla, który ma więcej podstawników alkilowych.

Ponieważ w tych reakcjach pojawiają się karbokationy jako produkty pośrednie, regułę Markownikowa można przedstawić jako stwierdzenie, że podczas przyłączania się HX do alkenu produktem pośrednim jest bardziej podstawiony karbokation.

5.Porównać reaktywność benzenu i nitrobenzenu

6.Napisać przebieg reakcji aldehydu, który nie zawiera wodoru przy Cα z NaOH

Przykładem takiej reakcji jest:

Jest to reakcja Canizzaro. Gdy aldehyd, taki jak benzaldehyd, który nie ma wodoru przy Cα, podgrzewany jest z zasadą ( jon hydroksylowy), w wyniku czego powstają równoważne ilości kwasu benzoesowego i aldehydu benzylowego.

Reakcja Canizzaro zachodzi poprzez addycję nukleofilową jonu OH^- do aldehydu co prowadzi do utworzenia tetraedrycznego produktu pośredniego, z którego możliwe jest odszczepienie jonu wodorkowego jako grupy opuszczającej. Następnie druga cząsteczka aldehydu przyjmuje ten jon wodorkowy w procesie addycji nukleofilowej, co w ostateczności powoduje dysproporcjonowanie aldehydu. W jednej cząsteczce aldehydu następuje zastąpienie wodoru przez grupę OH i zostaje ona utleniona do kwasu, druga zaś łączy się z jonem wodorkowym i redukuje się do alkoholu.

9.Podać reakcje potwierdzające reaktywność Cα w estrach.

a) kondensacja Claisena

b)Cyklizacja Dieckmanna

c)reakcja Michaela

d)reakcja anulacji Robinsona

10.Napisać przebieg reakcji kwasu fosforowego (V) z alkoholem etylowym.

CH₃CH₂OH + H₃PO₄ ^H+ CH₃CH₂O-PO(OC₂H₅)₂ +H₂O

Protonowanie atomu tlenu aktywuje kwas fosforowy na nukleofilowy atak alkoholu, co prowadzi do tetraedrycznego produktu pośredniego. Przeniesienie protonu z jednego atomu tlenu na drugi powoduje powstanie drugiego tetraedrycznego produktu pośredniego i przekształca grupę OH w dobrą grupę opuszczającą. Utrata protonu regeneruje katalizator kwasowy i prowadzi do produktu estrowego. Następnie produkt estryfikacji poddawany jest kolejnej estryfikacji i uzyskaniu produktu końcowego - fosforanu trietylu.

11.Wyjaśnić przebieg reakcji kwasu masłowego z Br₂ w obecności fosforu.

CH₃CH₂CH₂COOH + NaOH CH₃CH₂CH₂COONa + H₂O

12.Napisać przebieg redukcji nitrobenzenu

14. Synteza czerwieni metylowej.

Zmienia barwę od ciemnoczerwonej do jasnożółtej w zakresie pH od 4,2 do 6,3

15. Reakcje amin alifatycznych z HNO₂ .

Aminy dają charakterystyczne reakcje z kwasem azotawym.

Kwas azotawy istnieje tylko w rozcieńczonych roztworach wodnych, ulega dysproporcjonowaniu: 3HNO2 ----> HNO3 + 2NO + H2O

działając zarówno jako utleniacz i jako reduktor.

Pierwszorzędowe wydzielają azot i tworzą alkohol, drugorzędowe tworzą nierozpuszczalne

nitrozoaminy, trzeciorzędowe tworzą sole, azotyny trójalkiloamoniowe, bez widocznej zmiany reagującego materiału:

NaNO₂ + HCl -> NaCl + HNO₂

H-O-N=O + H⁺ -> H₂O+ [N=O ↔ N≡O] jon nitrozoniowy

1° R - CH₂ - NH₂ + HO-NO ^-H2O R - CH₂ - OH + N₂

2° R - N - H + HO-NO R - N - NO + H₂O NITROZOAMINA

| |

R R

3° na zimno nie reagują

T tworzą sole alkiloaminowe

R H +

│ |

R - N - R + HO-NO R - N - R NO₂ ^-

|

R

4° R

|

R - N - R J + HO-NO

|

R

16. Narysować i nazwać produkty reakcji chlorku benzenodiazoniowego z:

Kation diazoniowy jest słabym elektrofilem, ale z silnymi nukleofilami jest w stanie utworzyć

produkt substytucji elektrofilowej SE. Reakcja taka nosi nazwę reakcji sprzęgania, a powstają w niej azoareny. Sole diazoniowe nie reagują z nieuaktywnionymi arenami, np. nie reagują z benzenem. Sprzęganiu ulegają natomiast aminy aromatyczne.

Sprzęganie soli diazoniowych jest reakcją substytucji elektrofilowej - SE, w której elektrofilem jest kation diazoniowy. Jest to słaby elektrofil, wobec tego do jego sprzęgania dochodzi jedynie z arenami uaktywnionymi na podstawienie elektrofilowe, a więc tymi, które zawierają podstawniki EDG. Wymianie ulega proton najczęściej w pozycji para- do EDG, a jeżeli pozycja para- jest zajęta to grupa azowa zajmuje pozycję orto-.

Mechanizm reakcji jest typowy dla SE. Kation diazoniowy atakuje uaktywnioną pozycję para-, tworzy się stabilizowany mezomerycznie addukt, który pod wpływem zasady, np. Cl- traci proton i odzyskuje aromatyczność.

a) aniliną

b) N,N-dimetyloaminą

c) o-krezolem

d) toluenem

e) pirolem

f) p-toulidyną

g) p-krezolem

h) furanem

i) benzenem - nie reaguje

j) B-naftalenem

17. Zaproponować syntezę kwasu benzoesowego z nitrobenzenu.

(wg Mcmurry'ego)

22.Wyjaśnij przebieg alkilowania Friedla- Craftsa, arylowania F-C.

Reakcja alkilowania Friedela-Craftsa jest reakcją aromatycznej substy­tucji elektrofilowej, w której elektrofilem jest karbokation, R⁺. Chlorek glinu ka­talizuje reakcję, ułatwiając jonizację halogenku alkilu, w bardzo podobny sposób, w jaki FeBr₃ przez polaryzację cząsteczki Br₂ katalizuje reakcję aromatycznego bromowania. Odszczepienie protonu kończy reakcję, co przed­stawia rysunek.

Grupę acylową, —COR, można wprowadzić do pierścienia aromatycznego, gdy związek aromatyczny reaguje z chlorkiem kwasowym, KCOCl, w obecności AICl₃. Mechanizm reakcji acylowania Friedela-Craftsa jest podobny do me­chanizmu reakcji alkilowania Friedela-Craftsa. Reaktywnym elektrofilem jest kation acyliowy stabilizowany rezonansem, wytworzony w reakcji między chlor­kiem acetylu i A1C1_3. Kation acyliowy, skoro tylko zostanie utworzony, nie ulega przegrupowaniu. Reaguje raczej z pierścieniem aromatycznym, dając nie-przegrupowany produkt substytucji.

23.Narysować i nazwać wszystkie izomery pentanolu i chloro pentanu stosując terminologię Cahna, Ingolda i Preloga.

Terminologia Cahna, Ingolda i Preloga, to inaczej nadanie izomerom konfiguracji absolutnej R, S.

Tylko te izomery mają centra:

1. chloro pentan

24. Napisać przebieg reakcji toluenu z Cl₂ w obecności światła.

Chlorowanie w łańcucha bocznym. W alkilowych pochodnych benzenu chlor może atakować zarówno pierścień aromatyczny jak i nasycony łańcuch boczny. Przebieg reakcji ściśle zależy od warunków: na świetle, czyli w warunkach reakcji rodnikowych następuje wyłącznie podstawienie w łańcuchu bocznym, natomiast Wobec katalizatorów jonowych obserwujemy znane nam już podstawienie w pierścieniu. W wyniku chlorowania foto­ chemicznego powstają kolejno mono-, di- i trichloropochodnych. Mieszaniny produktów nie tworzą się, ponieważ wprowadzenie kolejnych atomów chloru zmniejsza szybkość dalszego chlorowania.

25. Wyjaśnić przebieg i stereochemię reakcji C(CH₃)₃-Cl z C₂H₅ONa.

Będzie to reakcja E2

C₂H₅O^-

C C C C C C

+ C₂H₅OH + Cl^-

Cl-Cl 2 Cl
C₆H₅-CH₃ + Cl
C₆H₅-CH₂
+ HCl

C₆H₅-CH₂
+ Cl

C₆H₅-CH₂Cl + Cl

C₆H₅-CHCl
+ HCl

C₆H₅-CHCl
+ Cl

C₆H₅-CHCl₂ + Cl

C₆H₅-CCl₂
+ HCl

C₆H₅-CCl₂
+ Cl

C₆H₅-CCl₃

chlorek chlorek chlorek

benzylu benzylidenu benzylidynu

C₂H₅O^-

CH₃

CH₃

H

H

CH₃

CH₃

H

CH₃

H

H

CH₃

H

Cl

H

Cl

H

---