ORGANICZNA pyt 81-108

81. Podać definicję efektu indukcyjnego i mezomerycznego i wyjaśnić ich działanie na przykładzie chlorku winylu.

Tworzenie struktur mezomerycznych można prześledzić na przykładzie cząsteczki chlorku winylu. Powszechnie przyjmuje się, że chlorek winylu ma wzór:

Struktury mezomeryczne dzielą się na przejściowe i graniczne. Przejściowe to takie, w których następuje tylko częściowe przesunięcie chmury elektronowej; są one opisywane ładunkami cząstkowymi. Struktury graniczne przedstawiają stan cząsteczki po całkowitym przesunięciu chmury elektronowej. Dzielą się one na obojętne i jonowe. W tych ostatnich gęstość elektronową atomów opisują ładunki formalne. Tak więc cząsteczki chlorku winylu mają dwie struktury graniczne (l, II), których wypadkową jest hybryda mezomeryczna (III):

Często przy zapisie mezomerii na jednej ze struktur granicznych zaznacza się efekty przesunięć elektronowych, których konsekwencją jest następna struktura graniczna:

87.W oparciu o budowę elektronową porównać właściwości alkoholi i fenoli.

Kwasowy charakter alkoholi i fenoli jest spowodowany polaryzacją wiązania O-H , w którym para elektronów jest przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu tlenu.Obserwowane wsród alkoholi i fenoli różnice kwasowości wynikają z oddziaływań grup połączonych z atomem tlenu na polarność wiązań O-H ,solwatacje anionów i delokalizację ładunku ujemnego w anionach. Szczególnie silny jest efek delokalizacji w fenolach ,które dzięki temu są znacznie silniejszymi kwasami od alkoholi.

Różnica kwasowości pomiędzy alkoholami i kwasami jest znaczna,nawet najmniej kwaśne fenole są o ok. 8 rzędów wielkości silniejszymi kwasami od pospolitych alkoholi.Ten wzrost kwasowości jest spowodowany przede wszystkim właściwościami aromatycznego pierścienia ,który może częściowo przyjąć ładunek ujemny od atomu tlenu.Wynikające stąd rozpuszczenie ładunku,niemożliwe w anionach alkoholanowych , stabilizuje aniony fenolanowe i ułatwia ich powstawanie,czyli ułatwia dysocjace fenoli

Słuszność takiego rozumowania potwierdza duży wzrost kwasowości ,powodowany przez podstawniki , które mogą skutecznie przyjmować ładunek ujemny , np. przez grupy nitrowe .

Właściwości zasadowe alkoholi i fenoli wynikają z obecności wolnych par elektronowych przy atomie tlenu , zdolnych do przyłączenia protonu . Zarówno alkohole jak i fenole są bardzo słabymi zasadami a różnice zasadowości między nimi nie są tak duże , jak różnice kwasowości , ponieważ w żadnym przypadku nie jest możliwe rozproszenie ładunku dodatniego , zlokalizowanego na atomie tlenu , na inne części cząsteczek.

88.Wyjaśnić przebieg reakcji otwierania pierścienia epoksydowego pod wpływem wody w środowisku kwaśnym.

Pierścienie epoksydowe ulegają rozszczepieniu w wyniku potraktowania ich kwasem ,podobnie jak w przypadku innych eterów .Główna różnica polega na tym , że epoksydy ,ze względu na swoje naprężenie pierścieniowe reagują w znacznie łagodniejszych warunkach- wystarczy rozcieńczony,wodny r-ór kwasu,w temperaturze pokojowej.

Katalizowana kwasem reakcja rozszczepienia epoksydu zachodzi w wyniku ataku nukleofila na sprotonowany epoksyd według machanizmu podobnego do reakcji S_N 2. Gdy epoksyd cykloalkanu ulegnie otwarciu w wyniku działania wodnego r-ru kwasu , tworzy się trans-1,2-diol.

89.Kondensacja aldolowa propanalu w środowisku kwaśnym (mechanizm reakcji).

90.Mechanizm addycji nukleofilowej, połączonej z eliminacją wody , aminy 2o i 1o do propanalu.

Mechanizm addycji aminy 1-rzedowej - tworzenie się iminy

Reakcja aminy drugorzędowej-tworzenie się enaminy

91. Mechanizm reakcji estryfikacji Fishera.

97. Podać definicje mezomerii, napisać struktury graniczne 1-chlorobuta-1,3-dienu.

MEZOMERIA (REZONANS)- rzeczywistą budowę przedstawia się za pomocą dwóch struktur granicznych obrazujących dwie lub więcej możliwości rozmieszczenia elektronów w cząsteczce. Rzeczywiste rozmieszczenie to wypadkowa tych struktur. Dotyczy tylko struktur płaskich

1-chlorobuta-1,3-dien CHLOROPREN

CH₂=CCl-CH=CH₂ C ⁺H₂-CCl=C=CH₂

98.Omówić wpływ struktury reagentów na przebieg syntezy dienowej oraz napisać schemat reakcji cyklopentadienu z malenianem dietylu.

Jest to reakcja Diesla-aldera. Reakcja przebiega najszybciej, gdy alken-dienofil zawiera grupę wyciągającą elektrony np. propenal, propenian etylu- podwójne lub potrójne wiązanie sąsiaduje z atomem węgla, na którym jest zlokalizowany ładunek dodatni lub też do którego podstawiona jest grupa wyciągająca elektrony. Reakcja stereospecyficzna- struktura wyjściowego dienofila pozostaje niezmieniona w czasie reakcji., w wyniku której powstaje jeden stereoizomer.

99. Wyjaśnić przebieg, stereochemię i warunki reakcji zachodzącej wg. schematu S_N1.

Wg schematu

Stereochemia- przebiega przez karbokation, powstaja mieszaniny racemiczne

Warunki-

• Substrat- te które tworzą trwałe karbokationy (preferowana dla trzeciorzędowych węgli, nie zachodzi w pierwszorzędowych)

• rozpuszczalniki polarne

100. Wyjaśnić przebieg reakcji bromowania fenolu w wodzie i rozpuszczalniku niepolarnym.

Fenolowa grupa hydroksylowa należy do podstawników najsilniej uaktywniających pierścień

aromatyczny na podstawienie SE. Tego typu reakcje z fenolami biegną szybciej i często w

niższych temperaturach niż z arenami nieuaktywnionymi. Bromowanie i chlorowanie fenolu w wodzie biegnie bez katalizatora i nie zatrzymuje się na etapie monobromowania, lecz prowadzi otrzymania do 2,4,6-tribromo- lub trichlorofenolu. W celu otrzymania monobromofenolu bromowanie nalezy przeprowadzić w niskiej temperaturze, w roztworze disiarczku węgla, a brom wprowadzać do mieszaniny reagującej wolno w postaci rozcieńczonego roztworu, tak żeby w trakcie bromowania nie było nadmiaru bromu.

101. Rozszczepianie eterów pod wpływem HI- warunki i mechanizm reakcji.

Etery nie reagują z zasadami ale w wyniku protonowania przez mocne

kwasy mogą ulegać reakcji substytucji. Odchodząca grupa alkoholowa

podstawiana jest jonem halogenkowym.

• Reaktywność: HI > HBr >> HCl

MECHANIZM ROZSZCZEPIENIA

102. Mechanizm reakcji hydrolizy zasadowej p-nitrobenzoesanu metylu.

Estry można hydrolizować zarówno w wodnym roztworze zasady, jak i w wodnym roztworze kwasów. Produktem reakcji jest kwas karboksylowy i alkohol. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym nazywana jest reakcją zmydlania (saponifikacją). Hydroliza estrów przebiega według typowego schematu substytucji nukleofilowej grupy acylowej według schematu:

Mechanizm tej reakcji polega na addycji nukleofilowej jonu OH^- do estrowej grupy karbonylowej. Która prowadzi do typowego tetraedrycznego produktu pośredniego- alkoholanu. Eliminacja jonu alkoksylowego generuje następnie kwas karboksylowy. Jon alkoksylowy odrywa kwasowy proton z kwasu karboksylowego i tworzy się jon karboksylanowy. Protonowanie tego jonu przez dodanie wodnego roztworu kwasu nieorganicznego daje wolny kwas karboksylowy.

W przypadku hydrolizy p-nitrobenzoesanu metylu reakcja będzie zachodzić w analogiczny sposób. Ponieważ grupa NO₂ jest grupą dezaktywującą pierścień aromatyczny nie będzie brała udziału w reakcji.

105. Wyjaśnić mechanizm substytucji nukleofilowej w pirydynie:

Pierścień pirydyny ulega reakcjom aromatycznej substytucji elektrofilowej z wielką trudnością. Natomiast w nukleofilowej substytucji halogenopirydyny łatwo ulegają tym reakcjom. Reakcje te są przykładami substytucji nukleofilowej substancji aromatycznej. Reakcja zachodzi przez przyłączenie nukleofila do wiązania C=N, z następną utratą jonu halogenkowego z pośredniego anionu.

Ta aromatyczna substytucja nukleofilowa jest podobna do substytucji nukleofilowej grupy acylowej chlorków kwasowych. W obu przypadkach początkowy etap przyłączania jest ułatwiany przez zdolność atomu elektroujemnego (azotu lub tlenu) do stabilizowania pośredniego anionu. Anion pośredni pozbywa się następnie jonu chlorkowego, dając produkt substytucji.

106. Występowanie, budowa, synteza i klasyfikacja terpenów.

Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami. Terpeny są to niewielkie cząsteczki organiczne o zróżnicowanej budowie. Niektóre z nich są węglowodorami, inne zawierają tlen, niektóre są związkami otwatrołańcuchowymi , a inne zawierają pierścienie. Zgodnie z regułą izoprenowi, zaproponowaną przez Leopolda, terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia według mechanizmu „głowa do ogona” jednostek izoprenowych.

Liczba atomów węgla	Liczba jednostek izoprenowych	klasyfikacja
10 15 20 25 30 40	2 3 4 5 6 8	Monoterpen Seskwiterpen Diterpen Sesterterpen Triterpen Tetraterpen

Synteza terpenów:

107. Otrzymać odpowiednie tetrozy z aldehydu D-glicerynowego.

108.Zastosowanie fenoli I alkoholi w kosmetyce:

1. Środki o działaniu bakteriobójczym

Fenole powodują denaturację białek, stosujemy pochodne fenolu bo sam fenol działa drażniąco na skórę. Alkohole jednohydroksylowe powodują dehydratację białek , co niszczy ich strukturę II rzędową. Stosuje się etanol, izopropanol i ich pochodne.

2. Środki podwyższające barierę ochronną skóry

Filtry UV, ochrona przed owadami

3. Antyutleniacze(fenole)

Głównie tert-butylowe pochodne fenoli.

Czyli związek 2,6- ditertbutylo-4-metylofenol dezaktywuje rodniki

4. Emulgatory kosmetyków

Oksyetylowane alkohole tłuszczowe o 10-20 atomach węgla w łańcuchu alkilowym.

5. Środki natłuszczające

Alkohole tłuszczowe, alkohole tłuszczowe Poliksy alkilowane i ich estry z kwasem mlekowym.

6. Środki zapachowe

Związki zawierające grupy działające na receptory węchowe, tzw. Grupy osmoforowe.

CS₂

---