Zalety katalizy homogenicznej w porównaniu do heterogenicznej:

• Katalizatory homogeniczne są bardziej aktywne i/lub selektywne w szeregu reakcjach w porównaniu do heterogenicznych odpowiedników.

Wyjątkowa selektywność katalizatorów homogenicznych jest konsekwencją większej chemicznej i geometrycznej złożoności ich centrów aktywnych.

• Ze względu na wysoką aktywność katalizatorów homogenicznych, możliwe jest prowadzenie reakcji w łagodniejszych warunkach temperatury a także ciśnienia.

• W procesach katalizy homogenicznej nie występuje zjawisko dyfuzji wewnętrznej (dyfuzji w porach). Opory przepływu masy występują głównie na granicy faz płyn/płyn.

• Ciecze, w których prowadzone są procesy homogeniczne zapewniają odpowiednie przeniesienie ciepła, od lub do ściany reaktora, (w reakcji endo- lub egzotermicznej)

• Zazwyczaj łatwiej można określić chemizm i mechanizm reakcji, lepiej zrozumieć i atwiej kontrolować przebieg reakcji homogenicznej.

Podstawowymi wadami katalizatorów homogenicznych jest:

• nietrwałość, co ogranicza ich stosowanie tylko do bardzo łagodnych warunków.

• trudność i koszt oddzielenia ich od pozostałych reagentów, produktu i rozpuszczalnika,

• Agresywny/korozyjny charakter ciekłego środowiska reakcji, zwykle konieczny, aby reakcja zachodziła.

W przemyśle chemicznym ponad 90% procesów realizowanych jest w układach heterogenicznych.

Przykłady ważnych procesów przemysłowych prowadzonych przy użyciu katalizatorów homogenicznych:

• produkcja liniowych aldehydów,

• alkilacja niższych olefin izobutanem prowadząca do izooktanu,

• produkcja kwasu octowego,

• polimeryzacja olefin - katalizator Zieglera - Natty.

Podział procesów katalizy homogenicznej ze względu na typ reakcji zachodzącej w układzie i rodzaj katalizatora/katalizy:

• reakcje kwasowo-zasadowe; w rozcieńczonych roztworach silnych kwasów i w obecności stężonych kwasów

• reakcje redox - przeniesienie elektronu

• reakcje w obecności kompleksów metaloorganicznych.

Katalizatorami w procesach katalizy homogenicznej mogą być:

• kwasy,

• zasady,

• jony metali,

• kompleksy metaloorganiczne,

• klastery metali, micele,

• makrocząsteczki w tym enzymy.

Reakcje mogą zachodzić w jednej fazie ciekłej, lub w dwu fazach ciekłych (kataliza przejścia (przeniesienia) międzyfazowego).

Reakcje homogeniczne zachodzące w fazie gazowej mogą być opisane zgodnie z teorią zderzeń aktywnych czy teorią stanu przejściowego.

Reakcje homogeniczne zachodzące w fazie ciekłej są bardziej złożone, ich opis jest trudniejszy, wynika to z konieczności uwzględnienia, w przypadku tych reakcji wpływu rozpuszczalnika.

1.	KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA
1a.	reakcje w rozcieńczonych wodnych roztworach kwasów
	typ reakcji	typ/rodzaj katalizatora		Proces przemysłowy
	kondensacji odwodnienia hydrolizy chlorowcowania	Wodne roztwory kwasów, zasad, fenol,		produkcja bisfenolu fenol + aceton bisfenol A (kondensacja) kondensacja estrów do poliestrów
1b.	reakcje w stężonych roztworach silnych kwasów (reakcje z udziałem jonu karboniowego)
	alkilacja, kraking, hydrogenoliza, izomeryzacja, dysproporcjonowanie/metateza, oligomeryzacja		kwasy Broensteda i Lewisa: HF, H2SO4, AlCl3, SbF5; stężony HF	alkilacja olefin do izo parafin (izo-oktan)

2.	REAKCJE PRZENIESIENIA ELEKTRONU
	typ reakcji		typ/rodzaj katalizatora	Proces przemysłowy
2a 2b	proste reakcje utlenienia-redukcji auto-utlenienie (utlenienie poprzez stadium powstawania wolnego rodnika)	Fe/Cl; Fe^3+/SO3^2- związki metali przejścio-wych Mn (II), Cr (II), Fe (II), Co (II), Cu (II) takie jak: octan kobaltu (II), octan manganu(II), nafte-nian kobaltu (II), naftenian manganu (II)		redukcja chinonu do hydrochinonu utlenienie cykloheksanu do cykloheksanonu i cykloheksanolu

3	KATALIZA ORGANOMETALICZNA
	karbonylowanie, dekarbonylowanie, hydroformylacja, izomeryzacja, dysproporcjonowanie/metateza, uwodornienie, polimeryzacja oligomeryzacja	kompleksy organometaliczne

KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA

Ogólnie reakcja katalizowana kwasem może być zapisana jako:

HA + XH = XH₂⁺ + A^-

kwas zasada kwas zasada

protony mogą występować w postaci H₃O⁺, H₅O₂⁺, H₇O₃⁺ itd.

stała szybkości reakcji jest funkcją stężeń H⁺, OH^-, HA, i A^- , to znaczy

k = k_o + k_H+ c_H+ + k_OH- c_OH- + k_HA c_HA + k_A-c_A-

k_o jest stałą szybkości reakcji niekatalizowanej, wartość k_o jest mała w porównaniu do pozostałych wyrażeń równania

Specyficzna kataliza kwasowa

jeśli szybkość etapu katalizowanego kwasem jest duża w porównaniu do innych etapów to znaczy, gdy

k = k_H+c_H+

donorem protonu jest H₃O⁺, jest to najczęściej występująca postać homogenicznej katalizy kwasowej. W postaci logarytmicznej stała reakcji

log k = log k_H + log c_H+

czyli log k = log k_H+ - pH

Rys. 1. Zmiana wartości stałej szybkości reakcji w specyficznej katalizie kwasowej ze wzrostem pH roztworu.

O specyficznej katalizie zasadowej mówimy wtedy gdy akceptorem protonu jest grupa OH^-.

W procesie specyficznej katalizy zasadowej,

• log k wzrasta ze wzrostem pH lub wzrostem stężenia c_OH-

• nachylenie krzywej w tym wypadku wynosi +1.

Rys. 2. Zależności stałej szybkości reakcji od wartości pH roztworu

Ogólna kataliza kwasowa

donorem protonu są cząsteczki HA lub H₂O,

Ogólna kataliza zasadowa

akceptorami protonu są cząsteczki B lub H₂O

katalizatorem jest niezdysocjowany kwas lub zasada.

Reakcja „ogólnie katalizowana kwasami” zachodzi w następujących etapach:

k₁

HA + R ⇐⇒ RH⁺ + A^- [1]

k₂

RH⁺ + A^- ⇐⇒ HA + I [2]

I → P + H₂O [3]

gdzie: niezdysocjowany kwas HA to donor protonu, R substrat, I kompleks (stadium) pośredni, a P i H₂O produkty.

Jeżeli drugi etap jest etapem limitującym to szybkość ogólną reakcji zapisujemy

r = k₂ c_RH+ c_A- = k₂ K₁ c_R c_HA

gdzie

Przykładem reakcji może być reakcja hydrolizy estrów

O O

|| ||

R − C − OR` + H<sub>2</sub>O R − C − OH + R`OH

Im wyższa jest moc kwasu tym wyższa jest jego aktywność katalityczna. Moc kwasu określana jest przez wielkość stałej dysocjacji

im wyższa jest stała dysocjacji tym bardziej aktywny jest katalizator HA.

REAKCJE REDOX, REAKCJE Z PRZENIESIENIEM ELEKTRONU

Procesy utlenienia węglowodorów aromatycznych, alkiloaromatycznych czy nasyconych prowadzące do otrzymania aldehydu benzoesowego, kwasu ftalowego, tereftalowego czy izoftalowego, alkoholi, ketonów, kwasów karboksylowych i innych cennych produktów, realizowane są jako procesy homogeniczne. Reakcje te są reakcjami typu redox, zachodzą z przeniesieniem elektronu, często kompleksami pośrednimi są układy wolno-rodnikowe. Katalizatorami są związki metali przejściowych.

Do najważniejszych katalizatorów należą kompleksy Co(III), Mn(III) i Cu(II) z ligandami skoordynowanymi przez atomy tlenu, najczęściej karboksylanami RCOO^-.

KATALIZA ORGANOMETALICZNA

Kompleksy organometaliczne to kompleksy metali przejściowych, w których atom lub jon metalu z otaczającymi atomami lub grupami atomów zwanych ligandami połączony jest wiązaniem metal-węgiel. Ligandy otaczają atom metalu tworząc poliedr, w którego centrum znajduje się atom lub jon metalu. Najczęściej występujące struktury kompleksów organometalicznych to struktury, w których atom metalu otoczony jest

• sześcioma ligandami (struktura oktaedryczna),

• pięcioma ligandami (piramida tetraedryczna, podwójna piramida trójskośna)

• czterema ligandami (tetraedr lub płaska struktura), bardzo często struktura przestrzenna kompleksu odbiega od idealnej symetrii.

L

/

L ─ Mⁿ⁺ ─ L

/

L

Metale przejściowe będące centralnym atomem kompleksu są to pierwiastki, których powłoki d są częściowo wypełnione. Wykazują one zdolność tworzenia związków na różnym stopniu utlenienia i mogą łączyć się z różną liczbą ligandów.

Metale przejściowe i liczba elektronów d odpowiadająca ich różnym stopniom utlenienia

Grupa, numer		4	5	6	7	8	9	10	11
pierwszy szereg	3d	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
drugi szereg	4d	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag
trzeci szereg	5d	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au
	stopień utlenienia	d^n, liczba elektronów d
	O	4	5	6	7	8	9	10	-
	I	3	4	5	6	7	8	9	10
	II	2	3	4	5	6	7	8	9
	II	1	2	3	4	5	6	7	8
	IV	0	1	2	3	4	5	6	7

Ligandy, charakterystyczny ładunek ligandu i liczba koordynacji

Ligand	Ładunek^a	Liczba koordynacji^b
X (Cl, Br, I) H CH3 CO R2C=CR2 RC≡CR η^3-allil η^6-benzen η^5- cyklopentadienyl RCO-1 R3N0 R3P O O2	-1 -1 -1 0 0 (-2) 0 (-2) -1 0 -1 -1 0 0 -2 -2 (-1)	1 (2) 1 (2,3) 1 (2) 1 (2,3) 1 (2) 1 (2) 2 3 (2,1) 3 1 (2) 1 1 2 2 (1)

Aktywność katalityczna kompleksów metali przejściowych

• zdolność tworzenia różnorodnych typów wiązań (jonowe w tym silnie spolaryzowane, kowalencyjne σ, Π i δ),

• zmienność stopnia utlenienia atomu centralnego bez rozkładu związku i dużych zmian strukturalnych,

• zmienność liczby koordynacji, labilność ligandów,

• zmienność własności donorowo-akceptorowych σ i Π danego liganda w zależności od właściwości innych ligandów kompleksu, wzajemny wpływ ligandów,

• tworzenie kompleksów elektronowo deficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych związków takich jak na przykład węglowodory nasycone.

Ważną grupą ligandów będących donorem elektronu są ligandy zawierające atom fosforu P, mniejsze znaczenie mają ligandy zawierające As lub Sb. Fosfiny, są bardzo silnymi donorami elektronów, są to najbardziej liczące się ligandy w katalizie. Trzeciorzędowe ligandy fosfinowe często zawierają duże grupy takie jak fenylowa czy izo-butylowa.

W konsekwencji, w czasie reakcji katalitycznych dochodzą do głosu efekty przestrzenne.

Istnieje szereg ligandów fosfinowych o budowie podwójnej (bidentate) lub wielokrotnej jak na przykład DIPHOS

CH₂ ─ CH₂

 

PPh₂ PPh₂

Ważną grupą ligandów są ligandy węglowodorowe, następnie karbonylowe czyli CO. Struktury przestrzenne kompleksu metal-ligandy mogą mieć bardzo różną postać, występować w nich mogą różne typy oddziaływań metal-ligand, które zależą zarówno od metalu jak i liganda, a zatem liczba form aktywnych katalitycznie i selektywnych może być bardzo duża.

REAKCJE KOMPLEKSÓW METALI PRZEJŚCIOWYCH

Dysocjacja ligandu ( reakcja rozerwania wiązania metal ligand)

ML_n → ML_n-1 + L

pusty kwadrat obrazuje puste/ wolne miejsce koordynacji.

Nie wysycony koordynacyjnie kompleks ML_n-1 może reagować z ligandem A dając kompleks ML_n-1A, następnie odłączyć drugi ligand L (reakcja 2) i następnie przyłączyć ligand B, dając kompleks ML_n-2AB (reakcja 3). Sekwencje reakcji odłączenie/ dysocjacja liganda i przyłączenie /asocjacja liganda nosi nazwę wymiany liganda.

ML_n → ML_n-1 + L [1]

ML_n-1 + A → ML_n-1 A → ML_n-2 A + L [2]

ML_n-2A + B→ ML_n-2 AB [3]

Insercja - wbudowanie ligandu

Z punktu widzenia katalizy jedną z najważniejszych reakcji kompleksów metaloorganicznych, jest reakcja insercji tzn. wbudowanie atomu lub grupy atomów pomiędzy dwa atomy początkowo związane ze sobą.

R₃  R₃ 

C  C  CR₃

  / \  € /

─ M ─ CO ⇐⇒  ─ M------CO ⇐⇒ ─ M ── C

   \\

stan O

przejściowy

w wyniku „wbudowania” liganda CO pomiędzy atom M a węgiel CR₃ powstaje stan przejściowy ulegający przegrupowaniu do kompleksu po prawej stronie, w którym na skutek wbudowania liganda CO i przeniesienia - migracji liganda CR₃ powstało wolne miejsce koordynacji oznaczone €.

Innym przykładem jest reakcja insercji alkenu

R₃

 H H  C

R₃  R₃ \ /  

C  C------C  H ─C─H

 CH₂     € 

─ M ─   ⇐⇒  ─ M ---- C  ⇐⇒ ─M ─ C

 CH₂   / \   / \

 H H  H H

stan

przejściowy

Powyższy przykład to fragment reakcji polimeryzacji olefin.

Migracja liganda zachodząca w wyniku insercji - addycji wewnętrznej wewnątrz kompleksu, zachodzi zawsze do położenia cis

Katalizatory homogeniczne są katalizatorami szeregu ważnych procesów przemysłowych, na przykład polimeryzacji etylenu, propylenu, utleniania p-ksylenu do kwasu tereftalowego, utleniania propylenu do tlenku propylenu, syntezy alkoholi OXO, lekarstw L-dopa, (S)-Naproxene, czy produktów dla przemysłu spożywczego. Dzięki odpowiedniemu doborowi ligandów opracowano katalizatory enancjoselektywne czy chiralne, charakteryzujące się prawie 100% selektywnością do pożądanego produktu.

Dzięki ich unikalnym właściwościom pozwalającym na

• projektowanie katalizatora na poziomie molekularnym

• uzyskiwanie wysokiej selektywności

• bardzo dużą aktywność we względnie łagodnych warunkach temperatury i ciśnienia

przewidywany jest w przeciągu 20-30 lat wzrost liczby procesów homogenicznych szczególnie w technologii fine chemicals.

KATALIZA ENZYMATYCZNA

Enzymy są dużymi makrocząsteczkowymi polipeptydowymi białkami o ciężarze cząsteczkowym 10⁴-10⁶, wytwarzane są przez organizmy żywe. Enzymy mają trójwymiarową strukturę z centrami wiążącymi lub wnękami /kieszeniami, które są chemicznie i geometrycznie kompatybilne z cząsteczką lub grupą cząsteczek substratu (mają zdolność rozpoznawania cząsteczki). Katalizują reakcje biochemiczne z 100% selektywnością i bardzo dużą szybkością 10-10⁵ cząsteczek⋅•enzym^-1•sek^-1. Taka aktywność powoduje, że dają one bardzo duże przereagowania przy bardzo niskim własnym stężeniu.

Dany enzym jest katalizatorem jednej i tylko jednej reakcji, co więcej ich „centa aktywne” wykazują zdolność katalizowania przemiany tylko jednego izomeru z pary enancjomerów.

Enzymy ze względu na budowę mogą być:

• Pierwszorzędowe; pierwotna struktura powstaje przez połączenie w makrocząsteczkę specyficznych jednostek/ elementów aminokwasów;

• Drugorzędowe; struktura utworzona przez segmenty łańcuchów polipeptydowych z warstwami α i β;

• Trzeciorzędowe; to struktura trójwymiarowa,

• Czwartorzędowe; powstają w wyniku połączenia jednostek trzeciorzędowych.

Charakterystyka zdolności katalitycznych enzymów uwzględnia:

• Bardzo różnorodną, zmienną strukturę enzymów, która umożliwia dopasowanie się substratu, tworzenie i zerwanie wiązań, odprowadzenie produktów,

• Czułość enzymów na wpływ efektorów (aktywator lub inhibitor), które działają podobnie do promotorów katalizatorów heterogenicznych. Niektóre enzymy wymagają obecności co-czynników (co-factor), które wiążąc się z enzymem tworzą centra aktywne, są nimi na przykład jony metali. Reakcje enzymatyczne mogą wymagać również obecności koenzymów, które wiążąc się z cząsteczką substratu dają układ kompatybilny z enzymem.

Enzymy podzielono na sześć różnych grup w zależności od typu katalizowanych reakcji

─ oksyreduktazy - reakcje redox

oddziaływanie na wiązanie = CH-OH

= CH-O

= CH=CH-

= CH-NH₂

─ transferazy - przeniesienie:

grupy Cl

grupy aldehydowej lub ketonowej

grup arylowych

grup glikosylowych

─ hydroksylazy reakcje hydrolizy

─ liazy addycja do podwójnego wiązania

─ izomerazy przegrupowanie wewnątrzcząsteczkowe

─ ligazy reakcje tworzenia wiązań

W 1990 roku rynek enzymów dzielił się w następujący sposób:

• detergenty 28%

• przetwórstwo skrobi 20%

• produkcja i konserwacja żywności 19%

• medycyna 17%

• skóra, papier, tekstylia 3%

• analityka 3%

• chemikalia, odpady 3%

• inne 7%.

18

pH

nachylenie -1

pH

k_obs.

log k_obs

────> pH

log k_obs^.

-1 +1

---