STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMU

Struktura elektronowa atomu określa jak rozmieszczone są elektrony w atomie. To określa właściwości chemiczne danego atomu.

Koniec XVII wieku - Christian Huyghens - teoria falowa światła.

Początek XVIII wieku - Isaac Newton - teoria korpusku­lar­na światła.

Pierwsza połowa XIX wieku - Thomas Young i Augustin Fres­nel, dyfrakcja i interferencja światła. Potem zjawiska załamania i po­laryzacji światła spowodowały odrzucenie teorii korpuskularnej.

Dalsze potwierdzenie teorii falowej światła przyniosły prace Maxwella i Hertza. Określono c = 3·10⁸ m·s^-1. c = λν, ν = c/λ

1900 Max Planck, światło jest pochłaniane i emitowane przez cia­ło dos­ko­nale czarne tylko w porcjach o energii E zależnej od ν.

Emitowanie w postaci oddzielnych porcji to znaczy kwantowanie.

E = hν h = 6,626·10^-34 J·s

Energia fotonu światła zielonego 500 nm = 500·10^-9m=5·10^-7m

ν = c / λ =
= 6·10¹⁴s^-1

E (dla 1 fotonu) = 6,626·10^-34J·s·6·10¹⁴s^-1 = 4·10^-19J [=2,5eV]

Energia 1 mola fotonów 4·10^-19J·6,022·10²³ = 240000 J = 240 kJ

Jest to energia wystarczająca do rozerwania wiązania chemicz­nego.

Zjawisko fotoelektryczne - poprawna interpretacja opiera się o postulat Planck'a

Szybkość elektronów zależy od długości fali (częstotliwości) pada­ją­cego światła i od rodzaju materiału. Ilość elektronów zależy od natężenia padającego światła.

Wzbudzony wodór (wyładowania elektryczne) emituje promie­nio­wanie elektromagnetyczne w postaci dyskretnych linii. Nie jest to widmo ciągłe. Jest to widmo emisyjne wodoru

H₂ H + H^* wzbudzenie

H^* H emisja

n₁ = 1 seria Lymana (UV)

n₁ = 2 seria Balmera (Vis)

R_H = stała Rydberga 3,29·10¹⁵Hz n₁ = 3 seria Paschena (IR)

hυ = E₂ - E₁

Wniosek. Tylko niektóre stany energetyczne elektronów w atomie wodoru są dozwolone.

Model atomu w. g. Bohra (planetarny) tylko historyczne znaczenie.

Dualizm falowo - korpuskularny.

Praca doktorska de Broglie. Założył on, że jeżeli promieniowanie wykazuje właściwości korpuskularne to cząstki materii wykazują właściwości falowe.

Dla przedmiotów makroskopowych efekty falowe są bez znaczenia.

Atom wodoru 110 pm = 110·10­^-12 m = 1,1·10­^-10 m

mΔv_x - nieoznaczoność pędu wzdłuż osi x

Δx - nieoznaczoność położenia na osi x

Metody fizyki klasycznej źle opisują materię w skali atomowej.

Erwin Schrödinger - mechanika falowa (mechanika kwantowa).

Ruch elektronu w atomie można opisać ogólnym równaniem dla ruchu falowego, przyjmując dla niego falę o długości wynikającej z zależności de Broglie. Prowadzi to do równania Schrödingera.

H Ψ = E Ψ H - operator Hamiltona

Rozwiązaniami równań Schrödingera są funkcje zwane funkcja­mi falowymi (orbitalami) Ψ (psi). Kwadrat wartości funkcji falo­wej w jakimś miejscu przestrzeni Ψ² określa prawdopodobień­stwo zna­lezienia się elektronu w danym obszarze przestrzeni

Ψ² - gęstość prawdopodobieństwa.

W mechanice kwantowej posługujemy się tylko prawdopodobień­stwem znalezienia się elektronu w danym punkcie przestrzeni.

Dla atomu mamy szereg funkcji falowych (orbitali) i odpowiada­ją­ce im energie. Tylko niektóre funkcje falowe mają sens fizyczny.

Tym funkcjom falowym odpowiadają parametry zwane liczbami kwantowymi.

Trzy liczby kwantowe n, l i m opisują dany orbital

n główna liczba kwantowa: 1, 2, 3 ... powłoki K, L, M ....

Im n większe tym energia elektronu większa; n → ∞, E → 0

Elektrony o tej samej wartości n zajmują tę samą powłokę elektrono­wą.

E = -
h = stała Planck'a. R_H = stała Rydberg'a.

l - poboczna liczba kwantowa: 0,1,2....(n-1) (s,p,d,f..)

Określa kształt orbitalu, określa podpowłokę.

Dla atomów (jonów) zawierających więcej niż jeden elektron także ma wpływ na energię elektronu.

m magnetyczna liczba kwantowa: -l...0...+l

określa przestrzenne położenie orbitali (funkcji falowych) danej podpowłoki elektronowej. W polu magnetycznym także wpływa na energię elektronu.

Sumarycznie dla danego n liczba orbitali = n².

Elektron posiada wewnętrzną cechę zwaną spinem. Jest kwantowana i opisana przez spinową liczbę kwantową przyjmującą wartość s = ½ i s = - ½. Zatem każdy elektron w atomie opisany jest przez 4 liczby kwantowe: n, l, m i s.

Sumarycznie dla danego n liczba stanów elektronowych = 2n².

Schemat ten pokazuje zasadę rozbudowy powłok ale nie poka­zuje energii elektronów obsadzających poszczególne orbitale.

Kształt orbitali

Orbitale s, powierzchnia graniczna

Orbitale p.

m = -1, 0, 1 przyjęto dowolnie jako p_x, p_y i p_z.

Orbitale d

Dostępne orbitale muszą być zdegenerowane to znaczy muszą mieć taką samą energię. Zasada maksymalnej multipletowości spinowej.

Zasada rozbudowy powłok elektronowych

Elektrony obsadzają poziomy energetyczne w miarę wzrastającej energii. Jeżeli obsadzone są tylko poziomy o najniższej energii mówimy o stanie podstawowym. Przy doprowadzeniu energii możemy obsadzić poziomy o wyższej energii, jest to stan wzbudzony. He 1s² doprowadzenie energii He* 1s¹ 2s¹

Elektrony obsadzają poszczególne poziomy energetyczne poczynając od najniższych

Reguły Slatera:

1. Ładunek działający na elektron zależy od typu orbitalu ob­sa­­dzo­nego przez ten elektron oraz od pozostałych elektro­nów w ato­mie. Dla danej liczby n najbardziej trwa­ły (naj­niższa energia) jest orbital s, dalej p, d i na końcu f.

2. Elektrony na poziomie wyższym od badanego elektronu nie ekranują.

3. Udział elektronów o tej samej liczbie kwantowej wnosi do liczby σ 0.35 ilości elektronów, udział elektronów z powłoki n-1 wynosi 0,85 ilości elektronów.

4. Elektrony na głębszych powłokach oraz elektrony d i f wno­szą udział równy ilości elektronów.

5. Przesuwając się w okresie w prawo efektywny ładunek działający ma ostatni elektron jest coraz większy.
   

Li (Z = 3) σ = 2·0,85 = 1,7 Z^* = 1,3
Be (Z = 4) σ = 2·0,85 + 0,35 = 2,05 Z^* = 1,95
B (Z = 5) σ = 2·0,85 + 2·0,35 = 2,4 Z^* = 2,60
C (Z = 6) σ = 2·0,85 + 3·0,35 = 2,75 Z^* = 3,25
N (Z = 7) σ = 2·0,85 + 4·0,35 = 3,1 Z^* = 3,9
O (Z = 8) σ = 2·0,85 + 5·0,35 = 3,45 Z^* = 4,55
F (Z = 9) σ = 2·0,85 + 6·0,35 = 3,8 Z^* = 5,20
Ne (Z = 10) σ = 2·0,85 + 7·0,35 = 4,15 Z^* = 5,85

Schemat rozbudowy powłok dla atomów nie wodoropodobnych

Tworzenie kationów.

Tworzenie się anionów.

3d nie są elektronami walencyjnymi

Typowe jednoatomowe aniony: X^- n. p. F^-, X^2- n. p. S^2-,
X^3- n. p. P^3-, X^4- n.p. C^4-

Na⁺ F^- CaCl₂ Ca²⁺ 2Cl^-

Mg²⁺S^2- Al₂O₃ 2Al³⁺ 3O^2-

Li₃N 3Li⁺ N^3- Sr₃P₂ 3Sr²⁺ 2P^3-

Li₄C 4Li⁺ C^4-

Omówić stopnie utlenienia, jony, wodorki i tlenki pierwiastków grup głównych, właściwości kwasowo zasadowe.

Właściwości pierwiastków zależą w istotny sposób od:

rozmiarów atomów,

energii jonizacji tych atomów,

powinowactwa elektronowego tych atomów

Stąd określamy promienie kowalencyjne dla metalu

Promień van der Waalsa obliczone z najmniejszej odległości między stykającymi się atomami, niezwiązanymi wiązaniem kowalencyjnym.

Promień kowalencyjny odległość w A₂ między środkami

A — A = 2 r_A (kowalencyjne) Długość wiązania A — B = r_A + r_B

Promień kowalencyjny określamy dla wiązania pojedynczego n. p. H₂O₂ , H₄N₂

POTENCJAŁ JONIZACJI: określa łatwość oderwania elektronu od atomu, czy też jonu. Określa się go jako energię potrzebną do usunięcia elektronów z 1 mola atomów czy też jonów będących w stanie podstawowym w fazie gazowej.

Wzrost ładunku jądra przesuwając się w prawo w okresie powoduje zmniejszenie promienia kowalencyjnego. Elektrony
są silniej wiązane i energie jonizacji dla fluorowców i gazów szlachetnych są bardzo duże.

POWINOWACTWO ELEKTRONOWE

Powinowactwo elektronowe E_(g) + e^- → E^-_(g) [kJ · mol^-1]

Entalpia przyłączenia elektronu E_(g) + e^- → E^-_(g) + ΔH^o (EA= - ΔH^o)

Ilość energii wydzielana na skutek przyłączenia 1 mola elektronów w fazie gazowej do 1 mola obojętnych atomów (powinowactwo

elektronowe z reguły dodatnie, ΔH^o ujemne).

F Cl Br

I

At

S Se Te Po

C O

Duże powinowactwo elektronowe F, Cl, Br, I i At - tendencja do tworzenia anionów E^- (np. F^-)

Dość duże powinowactwo elektronowe O, S, Se, Te i Po - dodat­nia wartość powinowactwa elektronowego i łatwe tworzenie anionów E^- (np. O^-).

Ze względu na ten­den­cję do zapełniania powłok elektronowych tworzą się także jony E^2- mimo że E^-_(g) + e^- → E^2-_(g)

zdecydowanie ujemne.

Energia sieci krystalicznej umożliwia istnienie jonów np. O^2- i S^2-.

O_(g) + e = O^-_(g) ΔH^o = -142 kJ·mol^-1, O^-_(g) + e = O^2-_(g) ΔH^o = 844 kJ · mol^-1,

Sumarycznie O_(g) + 2e = O^2-_(g) ΔH^o = 702 kJ·mol^-1,

Dodatnia wartość ΔH^o.

Dla hipotetycznej reakcji

2Na + O → 2 Na⁺ + O^2- ΔH^o = 702 kJ·mol^-1 + 2· 496 kJ·mol^-1

Energia sieci krystalicznej umożliwia istnienie jonów np. O^2- i S^2-.

ELEKTROUJEMNOŚĆ - tendencja atomu w cząsteczce do przyciągania ku sobie elektronów. Gdy dwa atomy mają dużą różnicę elektroujem­ności wiązanie ma charakter jonowy. Pojęcie bardzo przydatne dla dyskusji charakteru wiązań niemetali, mało przydatne dla metali bloku d. Jest to pojęcie półilościowe.

Wg Paulinga: χ_A - χ_B = 0,102
χ_H = 2,2 ( z definicji)

D = D_A-B -
, D_A-B, D_A-A i D_B-B są energiami wiązań w cząsteczkach A-B, A-A i B-B.

χ_b > χ_a

F

O

Cl Br

N

I

Li Na K Rb Cs Fr

Duża jest elektroujemność dla F (4.0), O, Cl, N, Br - pierwiast­ki elek­troujemne. Mała jest dla Li, Na, K, Rb i Cs (0,79) - pier­wiast­­ki o niskiej elektroujemności.

Δ χ_A - χ_B
1,5 (raczej kowalencyjny charakter wiązania A-B) - HCl_(g)

Δ χ_A- χ_B
2,0 ( jonowy charakter wiązania A-B) - LiF

Elektroujemność wzrasta przesuwając się w prawo w okresie.

Elektroujemność maleje przesuwając się w dół grupy.

Metale : dobre przewodnictwo elektryczne, dobre przewodnictwo cieplne, kowalne, ciągliwe, połysk metaliczny, mają zasadowe tlen­ki, tworzą kationy, tworzą jonowe halogenki. Są to pierwiast­ki bloku s, bloku d, bloku f i niektóre pierwiastki bloku p. Są to ciała stałe z wyjątkiem Hg, (Cs i Ga t. t. około 30 ºC)

Metaloidy: mają wygląd metalu, a właściwości chemiczne niemetalu. Si - Ge, As - Sb, Te - Po (ciała stałe)

Niemetale: złe przewodniki elektryczności, złe przewodniki ciepła (oprócz diamentu), kruche, brak połysku metalicznego. Tworzą kwasowe tlenki, tworzą kowalencyjne halogenki. Są to gazy, ciecz (Br₂) oraz ciała stałe.

EFEKT BIERNEJ PARY ELEKTRONOWEJ

Dla pierwiastków bloku p, szczególnie dla ich cięższych przedstawicieli obserwowany jest tak zwany efekt biernej (nieczynnej) pary elektronowej.

W dalszych okresach bloku p elektrony ns² mają zdecydowanie niższą energię niż np^x, gdyż są słabo ekranowane od jądra. Dla­tego łatwo uzyskać jest jon Tl⁺, natomiast trudno jest otrzymać Al⁺. Jest to tendencja pierwiastków bloku p do tworzenia katio­nów o ładunku o dwie jednostki mniejszym niż by to wynikało z numeru grupy.

7

---