22.03.2007	Ćw.11. Chemia lantanowców.	Ocena
Dr Konrad Szaciłowski			Asystenta	Sprawozdanie
		Alicja Kaźmierska

1. Cel ćwiczenia:

Zapoznanie się z właściwościami chemicznymi lantanowców na przykładzie lantanu i ceru. Otrzymywanie wodorotlenków i soli wymienionych pierwiastków, obserwacja ich własności fizycznych i chemicznych.

2. Część doświadczalna:

1. Związki lantanu:

• W probówce umieszczono: LaCl₃ (0,2M; 1cm³) + H₂O (4cm³) + NaOH (2M; krople), wytrącił się biały koloidalny osad nie rozpuszczalny w nadmiarze zasady:

La³⁺ + 3OH^- → La(OH)₃↓

• W probówce umieszczono: LaCl₃ (0,2M; 1cm³) + EDTA (3cm³) + NaOH (2M; krople), nie zaobserwowano żadnych zmian:

La³⁺ + EDTA → [La(EDTA)]^- + OH^-→ reakcja nie zachodzi

• W probówce umieszczono: LaCl₃ (0,2M; 1cm³) + CH₃COONa (0,5cm³) + NH_3(aq) + + J₂ w KJ ( krople), roztwór zabarwił się na fioletowo i zmętniał:

La³⁺ + OH^- + 2CH₃COO^- → La(OH)(CH₃COO)₂↓ biały galaretowaty osad

Absorbacja jonów J₃^- na powierzchni La(OH)(CH₃COO)₂↓ powoduje zmianę zabarwienia

Jest to tak zwana „błękitna” reakcja lantanu.

• W probówce umieszczono: LaCl₃ (0,2M; 1cm³) + K₂C₂O₄ (2M; krople), wytrącił się biały galaretowaty osad nierozpuszczalny w HCl:

2La³⁺ + 3C₂O₄^2- → La₂(C₂O₄)₃↓

• W probówce umieszczono: LaCl₃ (0,2M; 1cm³) + Na₃PO₄ (2M; krople), wytrącił się biały, galaretowaty osad rozpuszczalny w HCl:

La³⁺ + PO₄^3- → LaPO₄↓

LaPO₄↓ + 3H⁺ →H₃PO₄ + La³⁺

2. Związki ceru:

• W probówce umieszczono: Ce(SO₄)₂ (0,2M; 1cm³) + K₂C₂O₄ (2M; krople), wytrącił się ciemno żółty osad, po ogrzaniu dodano jeszcze 1cm³ K₂C₂O₄ osad zmienił barwę na biało-żółtą; osad nie rozpuszczał się w HCl:

Ce⁴⁺ + 2C₂O₄^2- → Ce(C₂O₄)₂↓ ciemnożółty osad

2Ce(C₂O₄)₂↓ → Ce₂(C₂O₄)₃↓ + 2CO₂↑ żółtawy osad

• W probówce umieszczono: Ce(SO₄)₂ (0,2M; 1cm³) + H₂O₂ (30%, krople), roztwór odbarwił się i wydzielał się bezbarwny gaz, po dodaniu kilku kropli NaOH wytrącił się brunatno - pomarańczowy osad rozpuszczalny w H₂SO₄ (powstał mętny pomarańczowo - żółty roztwór):

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂↑

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- → 2Ce(OH)₄↓ brunatny osad

Ce(OH)₄↓
+ 4H⁺→Ce⁴⁺ + 4H₂O

• Na bibułce umieszczono kroplę Ce(NO₃)₃ i pozostawiono na chwilę nad butelką ze stężonym roztworem amoniakiem; kropla zmieniła barwę na brązową:

Ce³⁺ + 4OH^-
Ce(OH)₄↓ brązowy osad

• W probówce umieszczono: Ce(SO₄)₂ (0,2M; 1cm³) + Na₃PO₄ (2M; krople), wytrącił się biały osad nierozpuszczalny w HCl:

3Ce⁴⁺ + 4PO₄^3- → Ce₃(PO₄)₄↓

• W probówce umieszczono: Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (kryształki) + NH₃ (2M; krople), wytrącił się biały, galaretowaty osad; dodano KMnO₄, powstał brązowy osad, po dodaniu H₂SO₄ rozpuścił się (żółty roztwór):

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃↓

3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O → 3Ce(OH)₄↓ + KOH + MnO₂↓ brązowy osad

Ce(OH)₄↓
+ 4H⁺→ Ce⁴⁺ + 4H₂O

• W probówce umieszczono: Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (kryształki) + K₂S₂O₈ (kryształki) i ogrzano, powstał żółty osad, po dodaniu roztworu AgNO₃ wytrącił się biały osad:

2Ce³⁺ + 3O₂^- + 4H₂O → O₂↑ + 2Ce(OH)₄↓ żółtawy osad

Ce(OH)₄↓ + AgNO₃ → HNO₃ + Ce(OH)₃↓ + AgO↓ biały osad

3. Zadanie dodatkowe:

W zlewce umieszczono 3,53 g Ce(SO₄)₂ i 20 cm³ HNO₃ (1:1). Roztwór zmienił barwę na czerwoną. Roztwór ogrzano i zagęszczono do ok. 20 cm³ i dodano 0,8 g NH₄NO₃, roztwór zmienił barwę na pomarańczową. Zlewkę z roztworem umieszczono w lodzie. Wytrącił się żółty osad, który odsączono. Otrzymano 1,4 g Ce(NO₃)₄∙2 NH₄NO₃. Otrzymane kryształy rozpuszczono w wodzie i dodano do roztworu H₂O₂ (30%). Wydzielał się gaz. Roztwór odbarwił się po ogrzaniu.

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂↑

Do wrzącego roztworu dodano 0,9 g Na₂SO₄, roztwór zapienił się i wytrącił się biały osad.

2Ce³⁺ + 3SO₄^2- → Ce₂(SO₄)₃↓ biały osad

Osad odsączono i przemyto. Otrzymany osad przeniesiono do zlewki i dodano wody oraz pastylkę NaOH.

Ce₂(SO₄)₃↓ + 6OH^- → 2Ce(OH)₃↓ + 3SO₄^2- kremowy osad

Osad zmienił barwę na kremową. Osad odsączono, podczas sączenia osad zbrązowiał.

Ce(OH)₃↓
Ce(OH)₄↓ brązowy osad

Wydajność syntezy Ce(NO₃)₄∙2 NH₄NO₃: 1,4/5,83 ∙ 100% = 24 %

Przy 100% wydajności:

3,53 g Ce(SO₄)₂ - x g Ce(NO₃)₄∙2 NH₄NO₃

332 g Ce(SO₄)₂ - 548 g Ce(NO₃)₄∙2 NH₄NO₃

x= 5,83 g Ce(NO₃)₄∙2 NH₄NO₃

Dla lantanu nie udało się wykonać zadania dodatkowego ( z analogicznie przygotowanego roztworu nie wytrąciły się kryształy La(NO₃)₃∙2 NH₄NO₃∙4H₂O).

3. Cerometria:

Jest to dział redoksometrii, wykorzystujący utleniające właściwości Ce na IV stopniu utlenienia w środowisku kwaśnym:

Ce⁴⁺ + e^- → Ce³⁺

Titrantem w cerometrii są roztwory siarczanu(VI) ceru(IV). Ich miano nastawia się na arsenian(III) potasu:

Ce⁴⁺ + AsO₃^3- + H₂O → Ce³⁺ + AsO₄^3- + H⁺

Za pomocą Ce(SO₄)₂ oznacza się roztwory reduktorów takich jak Fe(II), As(III), Sn(II) itp.

Ce⁴⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Ce³⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

2Ce⁴⁺ + Sn²⁺ → 2Ce³⁺ + Sn⁴⁺

Oznaczeń można dokonywać zarówno na drodze miareczkowania bezpośredniego jak pośredniego (odmiereczkowując nadmiar reduktora). Jednym ze wskaźników w cerometrii jest fenantrolina.

Roztwory Ce(SO₄)₂ są trwalsze niż np. roztwory KMnO₄ (nie zmieniają swojego stężenia pod wpływem ogrzewania ani światła), mimo to są mniej dostępne i tym samym rzadziej stosowane.

4. Krystalizacja frakcjonowana:

Proces ten wykorzystuje niewielkie różnice w rozpuszczalności soli lantanowców. Polega na wydzieleniu kryształów trudniej rozpuszczalnych lantanowców ze stężonego roztworu w wyniku zmniejszania objętości roztworu przez odparowanie wody (rozpuszczalnikiem w krystalizacji Ln jest woda). Uzyskane kryształy (I frakcja) ponownie rozpuszcza się w wodzie i znów odparowuje roztwór mniej więcej do połowy objętości. Wydzielone kryształy (II frakcja) odsącza się, a przesącz łączy się z przesączem uzyskanym po odsączeniu kryształów I frakcji i zagęszcza się go w celu uzyskania kryształów soli trudniej rozpuszczalnych (III frakcja). Uzyskane kryształy (III i I frakcja) łączy się ze sobą, rozpuszcza i ponownie odparowuje roztwór. Procesy te powtarza się wielokrotnie, aż do uzyskania czystych soli pierwiastków.

5. Podsumowanie:

Zapoznano się z właściwościami lantanu i ceru. Stwierdzono, że niektóre właściwości La jak np.: tworzenie trudno rozpuszczalnych w wodzie i nie rozpuszczalnych w zasadach tlenków i wodorotlenków, czy tworzenie kompleksów chelatowych z EDTA świadczą o jego podobieństwie do wapnia. Przeprowadzono syntezę Ce(NO₃)₄∙2 NH₄NO₃ z wydajnością 24%. Straty produktu mogą być spowodowane dużą rozpuszczalnością soli w wodzie i zbyt dużym rozcieńczeniem roztworu macierzystego.

Prazeodym: Wykorzystywany do produkcji pigmentów używanych przy barwieniu szkła i ceramiki. Stosuje się go również w filtrach blokujących światło o pewnych długościach fali (np. w maskach używanych przez spawaczy) oraz do produkcji najwyższej klasy przyrządów optycznych takich jak soczewki czy zwierciadła. Stopy prazeodymu są wykorzystywane przy produkcji małych i lekkich silników magnetycznych.

3

---