Cynkowce - charakteryzuje konfiguracja elektronowa (n-1)d¹⁰ ns². Ze względu na obecność wypełnionej podpowłoki d, co jest układem bardzo stabilnym, w pierwiastkach tej grupy elektronami walencyjnymi są praktycznie tylko dwa elektrony podpowłoki s. Powoduje to, że pierwiastki te występują w związkach na +2 stopniu utlenienia (podobnie jak berylowce). Ze względu na trwałość konfiguracji d¹⁰ ich zwiazki są zazwyczaj bezbarwne Ponieważ jednak istnieje możliwość tworzenia połączeń walencyjnych Me—Me zdarzają się związki, w których formalnie występują na +1 stopniu utlenienia. Trwałe związki tego typu obserwujemy jednak wyłącznie w przypadku rtęci. Cynk i kadm maja potencjały normalne ujemne, rtęć zaliczamy do metali szlachetnych z potencjałem normalnym dodatnim (+0,8V). Także zasadowość rośnie od cynku do rtęci. Wszystkie cynkowce tworzą kompleksy z udziałem nieobsadzonych orbitali p ostatniej powłoki. Kompleksów nie tworzy jedynie rtęć jednowartościowa.

Cynk

Twardy, kruchy metal o barwie białosrebrzystej. Dość pospolity. Należy do bardzo reaktywnych metali. Na powietrzu ulega pasywacji, pokrywając się cienką warstewką zasadowego węglanu. Spala się w powietrzu niebieskozielonym płomieniem dając biały tlenek ZnO. Cynk jest używany do powlekania blach, rur i drutów żelaznych w celu ochrony przeciwkorozyjnej. Będąc metalem aktywniejszym od żelaza, w przypadku uszkodzenia powłoki zabezpieczającej pełni w powstałym mikroogniwie role anody i utlenia się pierwszy, chroniąc żelazo przed korozją.

Z kwasów wypiera wodór przechodząc w odpowiednią sól, rozpuszcza się również w roztworach ługu tworząc cynkany (pochodne kwasu cynkowego):

Zn + 2NaOH + 2H₂O → H2 + Na₂[Zn(OH)₄] (lub Na₂ZnO₂ + 2H₂O)

Wodorotlenki wytracają z roztworów soli cynku wodorotlenek cynku, rozpuszczający się w nadmiarze odczynnika:

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H2

ZnCl₂ + 2NaOH → Zn(OH)₂ + 2NaCl

Zn(OH)₂ + 2Na(OH) → Na₂[Zn(OH)₄]

Siarkowodór wytrąca z obojętnych lub słabo kwaśnych roztworów soli cynku biały siarczek. Bezwodny chlorek cynku jest substancją silnie higroskopijna. Rozpuszcza się z wydzieleniem ciepła, podobnie siarczan. W swych związkach jest zawsze dwuwartościowy. Tworzy sole obojętne i zasadowe, na ogół dobrze rozpuszczalne w wodzie. Cynk metaliczny w postaci pyłu często bywa stosowany jako katalizator, a w postaci granulek stosuje się go w laboratoriach chemicznych do otrzymywania wodoru.

Kadm

Srebrzystobiały metal, podobny w cechach fizycznych i chemicznych do cynku. W powietrzu spala się czerwonym płomieniem dając CdO. W odróżnieniu jednak od cynku nie rozpuszcza się w alkaliach. Rozpowszechnienie w przyrodzie niewielkie. Stosowany jako powłoka antykorozyjna na wyrobach z żelaza, o lepszej jakości od powłok cynkowych (ale droższa). Siarkowodór wytrąca z obojętnych lub kwaśnych roztworów soli kadmu żółty siarczek, stosowany jako pigment farb malarskich.

Rtęć

Jedyny pierwiastek metaliczny występujący w pokojowej temperaturze w stanie ciekłym. Błyszcząca, ruchliwa ciecz o wysokim napięciu powierzchniowym i dość dużej prężności par. Na powietrzu nie matowieje. Przewodzi prąd elektryczny, ale z dość dużym oporem. W przyrodzie występuje głównie w minerałach, ale spotyka się ją też w stanie pierwiastkowym, rozpowszechnienie niewielkie. Jest pierwiastkiem dość odpornym chemicznie. Nie reaguje z kwasami beztlenowymi (dodatni potencjał normalny). Rozpuszcza się w kwasie azotowym(V), stężonym siarkowym(VI) i wodzie królewskiej. Reaguje z siarką oraz chlorowcami. Występuje na +1 i +2 stopniu utlenienia. Związki rtęci, w których formalnie rtęć występuje jako jednowartościowa zbudowane są z dwóch atomów rtęci połączonych wiązaniem kowalencyjnym np. Cl(-)(+)Hg—Hg(+)(-)Cl, co zapisujemy jako Hg₂Cl₂ (kalomel). Związki rtęci jednowartościowej otrzymujemy działając na związki rtęci dwuwartościowej rtęcią metaliczną:

Hg²⁺ + Hg → Hg₂²⁺

Na przykład rozcieńczony kwas azotowy z nadmiarem rtęci daje azotan rtęci(I):

6Hg + 8HNO₃ → 2Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Wodorotlenki wytrącają z roztworów soli rtęci(II) nie wodorotlenek lecz tlenek HgO (żółty lub czerwony, w zależności od stopnia rozdrobnienia). Z roztworów soli rtęci(I) wodorotlenki wytrącają czarny osad będący mieszaniną HgO i metalicznej, silnie rozdrobnionej rtęci (stąd czarne zabarwienie osadu). Siarkowodór wytrąca z wodnych roztworów soli rtęci czarny siarczek rtęci HgS. W przyrodzie HgS występuje jako czerwony minerał - cynober. Jodek rtęci HgI₂ otrzymuje się przez wytrącenie jodkiem potasu z roztworu soli rtęciowej. Osad rozpuszcza się w nadmiarze jodku potasu, dając bezbarwna kompleksową sól:

HgI₂ + 2 KI → K₂[HgI₄]

Kompleks ten, w postaci zasadowego roztworu stosowany jest do wykrywania amoniaku (tzw. odczynnik Nesslera), z którym daje żółte zabarwienie, lub przy większych stężeniach żółtobrunatny osad. Zarówno rtęć, jej pary, jak i jej związki są silnie toksyczne. Z licznymi metalami tworzy stopy zwane amalgamatami. Związki rtęciowe (II) łatwo ulegają redukcji do związków rtęci jednowartościowej a nawet wolnej rtęci.

Związki metaloorganiczne to związki chemiczne metali zawierające przynajmniej jedno, bezpośrednie wiązanie metal-węgiel. Często, przez laików, mylone są ze wszystkimi związkami kompleksowymi zawierającymi organiczne ligandy. Związki metaloorganiczne składają się z centrum metalicznego, którym może być jeden, bądź kilka atomów metalu oraz z otaczających to centrum ligandów, którymi mogą być pojedyncze atomy niemetalu oraz rozmaite, organiczne i nieorganiczne grupy. Niezwykle rzadko występują w naturze. Jedyny związek metaloorganiczny występujący w organizmie człowieka to witamina B12. Spora część centrów aktywnych enzymów ma wbudowane atomy metali, których układ wiązań koordynacyjnych z otaczającymi je aminokwasami nadaje kształt tym centrom i co za tym idzie decyduje o aktywności katalitycznej tych enzymów. Jednakże (z wyjątkiem witaminy B12) nie ma w tych związkach wiązań metal-węgiel, zatem nie są metaloorganiczne (ale są związkami kompleksowymi). Typowym przykładem enzymu z centrum metalicznym jest hemoglobina. Związki metaloorganiczne są też bardzo często wykorzystywane jako efektywne katalizatory wielu reakcji organicznych - ich szczególna geometria umożliwia m.in. syntezę związków o pożądanej konfiguracji stereochemicznej i jest podstawą syntezy asymetrycznej.

Najważniejsze związki metaloorganiczne:

• związki metali grup głównych: silany, aluminoksany, związki cyno- i litoorganiczne, związki Grignarda

• związki metali grup przejściowych:

• σ-kompleksy: karbonylki, kompleksy alkilowe, karbeny,

• π-kompleksy: kompleksy alkenowe, acetylenowe, arenowe, metaloceny i inne cyklopentadienylowe.

Karbonylki - metaloorganiczne związki kompleksowe, w których ligandem jest tlenek węgla. Nazwę karbonylek stosuje się także na określenie samego ligandu karbonylkowego, CO (nie należy mylić go z organiczną grupą karbonylową). Pierwszy związek metaloorganiczny zawierający ligandy karbonylkowe został otrzymany przez Ludwiga Monda, który zauważył, że tlenek węgla reaguje z niklem tworząc związek o zadziwiająco niskiej temperaturze wrzenia (34 °C), który po podgrzaniu do ok. 100 °C rozkłada się ponownie do niklu i tlenku węgla:

Synteza karbonylków wielu innych metali jest równie prosta, choć czasem wymaga nieco drastyczniejszych warunków lub stosowania dodatkowych "tricków" syntetycznych. Tlenek węgla, jako posiadający dwa niesparowane elektrony jest słabą zasadą Lewisa, które zwykle nie reagują z metalami na zerowym stopniu utlenienia. Jednak wiązanie M-CO jest stabilizowane przez szczególny układ orbitali molekularnych:

Orbital σ jest tym czego można by tu normalnie oczekiwać - wiązaniem koordynacyjnym, w którym funkcję donora elektronów pełni karbonylek - samo w sobie jest ono jednak energetycznie niekorzystne i jak dowodzą obliczenia kwantowo-mechaniczne jest ono właściwie lekko antywiążące. Cały układ jest dopiero stabilizowany przez wiązania π między orbitalami sp tlenku węgla i orbitalami d metalu, przy czym rolę donora elektronów odgrywa tu metal a nie karbonylek. (Jest to przykład tak zwanego "wiązania zwrotnego" inaczej "redonorowego") Wiązanie metal-karbonylek jest jednak względnie słabe. Ligand karbonylkowy można bardzo łatwo oderwać od metalu - dzięki czemu łatwo wymienia się go na inne ligandy (L'):

Dość łatwo można też wyeliminować jeden lub więcej ligandów karbonylkowych i otrzymać bardzo stabilne aniony o wysokiej zasadowości:

Z kolei aniony te są bardzo dobrymi odczynnikami nukleofilowymi, z których bardzo łatwo można otrzymać wodorki karbonylkowe:

które są z kolei bardzo silnymi kwasami (np: HCo(CO)₄ ma pKa=1, tyle samo co kwas solny), mogą więc one reagować z wieloma, nawet słabymi zasadami:

Labilne własności karbonylków metali połączone z łatwością ich syntezy powodują, że są one bardzo często podstawowym, wyjściowym substratem do otrzymywania wielu związków metaloorganicznych. Łatwość zrywania i tworzenia wiązań metal-karbonylek jest też bardzo przydatna w katalizie i dlatego ogromna większość katalizatorów metaloorganicznych zawiera zwykle przynajmniej jeden ligand tego rodzaju - kompleksy czysto karbonylkowe są jednak zbyt reaktywne aby same pełnić tę rolę. Jedyny wyjątek stanowi Fe₂(CO)₉.

Kompleksy alkilidenowe - zwane dawniej karbenami lub kompleksami karbenowymi to związki metaloorganiczne, w których występuje podwójne wiązanie węgiel-metal (C=M). Większość kompleksów alkilidenowych jest nietrwała i reaktywna, chyba że są one stabilizowane ligandami rozbudowanymi przestrzennie.

Kompleksy alkilidenowe mają w pewnym sensie podobne właściwości do innych związków organicznych zawierających podwójne wiązania węgiel-inny pierwiastek - takie jak związki karbonylowe (aldehydy i ketony) lub ylidy fosforowe (R₃P=CR₂). Ulegają np. reakcjom podobnym do reakcji Wittiga, w których powstaje podwójne wiązanie węgiel-węgiel:

Kompleksy te powstają też jako produkt przejściowy w cyklach katalitycznych np. w reakcji metatezy olefin. Niektóre kompleksy alkilidenowe znalazły też zastosowanie jako katalizatory polimeryzacji cyklicznych olefin.

Kompleksy alkilowe to związki metaloorganiczne, w których występują pojedyncze wiązania chemiczne sigma węgiel-metal. Przez ligandy alkilowe w chemii metaloorganicznej rozumie się zwykle nie tylko tradycyjne grupy alkilowe, ale też wszelkie grupy węglowodorowe (nawet aromatyczne), które łączą się z metalami wiązaniami σ-pojedynczymi.

Długo sądzono, że wiązania metal-alkil z metalami przejściowymi są nietrwałe, na skutek zupełnie błędnych obliczeń teoretycznych mocy tych wiązań. W rzeczywistości jednak wiązanie to z wieloma metalami przejściowymi jest silniejsze od wiązań z metalami grup głównych, jednak ulega ono zerwaniu na skutek tzw. β-wodoroeliminacji, ze względu na interakcje między wolnym orbitalami d metalu z orbitalami s wodoru:

podczas gdy atomy metali grup głównych nie mają takiej możliwości i termiczne zerwanie wiązania M-C zachodzi wg zwykłego mechanizmu wolnorodnikowego:

PbEt₄ -> Pb^. + 4 Et^.

Powoduje to, że uzyskanie stabilnych związków alkilowych z metalami przejściowymi wymaga albo całkowitego zapełnienia wszystkich ich orbitali d dodatkowymi ligandami - albo użycia ligandów alkilowych o bardzo dużej zawadzie przetrzennej utrudniającej β-wodoroeliminację.

Otrzymywanie

Kompleksy alkilowe można otrzymywać m.in. poprzez:

• alkilowanie chlorków metali:

• addycję alkenów do wodorków metali i spontaniczną przemianę σ-π kompleksów alkenowych do alkilowych:

Własności [edytuj]

Wiązania węgiel-metal w kompleksach alkilowych łatwo pękają pod pływem ataku elektrofilowego:

Najważniejszą z praktycznego powodu reakcją tych związków jest spontaniczny przeskok ligandu alkilowego na drugi ligand, który posiada atom węgla o własnościach elektrofilowych:

Reakcja ta jest bardzo częstym etapem wielu cykli katalitycznych reakcji stosowanych w przemyśle na masową skalę, takich jak: polimeryzacja etylenu czy reakcja hydroformylowania

Kompleksy alkenowe to związki metaloorganiczne, z grupy π-kompleksów, w których przynajmniej jeden ligand łączy się z centralnym atomem metalu poprzez boczne nałożenie orbitali π jednego wiązania podwójnego węgiel-węgiel z orbitalami d metalu. Ligand alkenowy, w sensie w jakim używa się ten termin w chemii metatoorganicznej, nie musi być koniecznie "czystym" alkenem - może to być także pochodna dowolnego alkenu lub dienu zdolna do łączenia się z metalem co najmniej jednym wiązaniem π-d.

Wiązanie π-d [edytuj]

Wiązanie π-d jest w istocie kombinacją dwóch oddziaływań - bocznego nałożenia orbitalu wiążącego π z orbitalem d metalu, w którym to donorem elektronów jest alken, oraz frontalnego nałożenia orbitalu antywiążącego π* z orbitalami d metalu, gdzie donorem elektronów jest metal:

Efekt oddziaływania zwrotnego metalu w tego rodzaju połączeniach powoduje:

• wydłużenie wiązania C=C

• skrócenie wiązań C-M

• zmianę kątów wiązań C-M i C-H oraz czasami także zmianę geometrii całego kompleksu

Zgodnie z teorią rezonansu chemicznego można to zapisać w formie dwóch struktur rezonansowych:

Udział rezonansowej struktury metalocyklopropanowej wzrasta ze zwiększaniem się rozmiarów chmury elektronowej metalu i liczbą elektrofilowych podstawników przy alkenie:

Otrzymywanie [edytuj]

Kompleksy alkenowe po raz pierwszy zostały otrzymane przez W.C.Zeisa w 1827 r. ale aż do lat '60 XX w. nikt się nimi specjalnie nie interesował.

Trzy najczęściej stosowane metody ich syntezy to:

• Substytucja ligandów labilnych (np. karbonylku):

• Redukcja halogenków metali:

• Synteza wprost z metali:

Własności [edytuj]

Wymiana ligandów alkenowych odbywa się niemal tak samo łatwo jak karbonylkowych - wystarczy aby związek atakujący miał własności elektro- lub nukleofilowe - choć trochę silniejsze od ligandów alkenowych:

Czasami jednak reakcja z elektrofilem prowadzi do jego addycji bez odrywania ligandów alkenowych:

Z praktycznego punktu widzenia najważniejsza jest jednak reakcja z nukleofilami. Przyłączenie alkenu przez wiązanie π-d do metalu rozpoczyna cykl katalityczny powodujący aktywację wiązania =C-H w wyniku przekształcenia π-σ prowadzącego do powstania kompleksu alkilowego:

gdzie: L - dowolny ligand, Nu^- - dowolny nukleofil, M - dowolny metal przejściowy

W wielu reakcjach katalitycznych zarówno nukleofil jak i alken są przyłączone do centrum metalicznego i atak nukleofila następuje wewnątrzcząsteczkowo. Np. kluczowy etap katalitycznego uwodorniania olefin, który stosuje się np. do utwardzania tłuszczów roślinny w trakcie produkcji margaryny:

Innymi reakcjami, w których stosuje się jako katalizatory kompleksy alkenowe to:

• hydrosililowanie

• proces Wackera

• proces Monsanto

Mianem kompleksu acetylenowego opatruje się w chemii metaloorganicznej trzy rodzaje związków chemicznych, których wspólną cechą jest występowanie w nich ligandów zawierających w swojej strukturze wiązanie potrójne węgiel-węgiel:

1. związki typu: M-C≡C-M i M-C≡C-H - jest to formalnie biorąc rodzaj kompleksów alkilowych

2. związki typu: M≡CR - które właściwie nazywa się kompleksami alkilidynowymi

3. π-kompleksy - w których występują wiązania π-d powstające na skutek nałożenia się orbitali π wiązań C≡C z orbitalami d metali - poprawnie związki te nazywa się kompleksami alkinowymi

Cyklopentadienyl to nazwa ligandu występującego w związkach metaloorganicznych. Ligand ten powstaje w wyniku połączenia metalu z cyklopent-1,3-dienem. Cyklopentadienyl jest ligandem aromatycznym. Sam cyklopent-1,3-dien nie jest związkiem aromatycznym. Wystarczy jednak "dodać" mu jeden elektron (i zabrać jeden atom wodoru), aby spełniał on regułę aromatyczności Hückla. Ligand cyklopentadienylowy oznacza się we wzorach tradycyjnie skrótem cp. Do ligandów cyklopentadienylowych zalicza się też wszelkie pochodne cyklopent-1,3-dienu, w którym jest zachowany charakterystyczny dla niego układ cykliczny.

Rodzaje kompleksów cyklopentadienylowych [edytuj]

Cyklopentadienyl z metalami alkalicznymi tworzy wiązanie jonowe, w którym sam ligand przyjmuje rzeczywisty ładunek ujemny:

W reakcji z chlorkami niektórych metali przejściowych występujących na II stopniu utlenienia (żelazo, wanad, chrom, mangan, kobalt, nikiel) tworzą się najbardziej znane kompleksy cyklopentadienylowe, zwane metalocenami, lub kompleksami sandwichowymi, w których dwa ligandy "łapią w kleszcze" centralny atom metalu:

Metaloceny są π-kompleksami, które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu (zajętych i niezajętych) z orbitalami s, p i d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest formalnie donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np. analogiczne wiązania w kompleksach alkenowych - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10, cała struktura jest bardzo stabilna. Tradycyjnie jednak układ tych wiązań dla uproszczenia rysuje się we wzorach tych związków w formie jednej kreski jak np dla ferrocenu:

W reakcji z chlorkami innych metali przejściowych występujących na IV stopniu utlenienia tworzą się kompleksy typu "bent" ("zgięte"), w których podstawieniu ulegają tylko dwa z czterech ligandów chlorkowych:

Obecność dwóch ligandów chlorkowych powoduje przesunięcie się ligandów cp „do tyłu”, natura wiązań metal-cp pozostaje jednak taka sama jak w metalocenach.

Oprócz tego istnieją też kompleksy "półsandwichowe", w których obecny jest tylko jeden ligand cyklopentadienylowy:

Własności i zastosowanie [edytuj]

Kompleksy metali alkalicznych [edytuj]

Kompleksy cp z metalami alkalicznymi mają własności zbliżone do zwykłych soli nieorganicznych, przy czym rolę anionu odgrywa w nich cyklopentadienyl. Nie rozpuszczają się one jednak w wodzie, lecz tylko w polarnych, aprotonowych rozpuszczalnikach organicznych (THF, aceton, eter dietylowy), w pewnym stopniu są one też rozpuszczalne w rozpuszczalnikach aromatycznych (benzen, toluen itd.). Związki te są głównie stosowane jako źródło ligandu cp w syntezie innych kompleksów.

Kompleksy metali przejściowych [edytuj]

Wiązanie cp-M w metalocenach i innych π-kompleksach z udziałem tego ligandu jest chemicznie bardzo trwałe. Raz utworzone jest w stanie przetrwać nawet bardzo drastyczne warunki. Powoduje to, że metaloceny są bardzo trwałymi związkami, które można traktować jak zwykłe, choć szczególnie bogate w elektrony areny, które ulegają wszystkim reakcjom charakterystycznym dla arenów, przy czym wiązania M-cp pozostają w tych wszystkich reakcjach całkowicie nienaruszone. Metaloceny topią się w temp. 160-170 ºC i są całkowicie stabline aż do temperatur rzędu 250 ºC.

Ligandy cyklopentadienylowe działają zawsze stabilizująco na własności chemiczne kompleksów i dlatego są często stosowane do "regulowania" aktywności katalitycznej wielu związków metaloorganicznych. Metaloceny są na tyle trwałe, że nie są przydatne jako katalizatory (oprócz niklocenu [NiCp₂]), jednak katalizatory typu "bent" i półsandwichowe mają już dobre własności katalityczne. Dodatkową zaletą ligandów cp jest silny wpływ na geometrię całej cząsteczki, która często okazuje się idealna z katalitycznego punktu widzenia. Np. to dzięki ligandom cp [TiCp₂Cl₂] jest przydatny jako katalizator polimeryzacji etylenu:

W katalizatorach tych, zwanych od ich odkrywców układami Zieglera-Natty, istotny jest niewielki kąt między ligandem R (etylenowym) i CH₂CH₂⁺, który umożliwia łatwy przeskok ligandu R na elektrododatni atom węgla ligandu CH₂CH₂⁺, w kluczowym etapie cyklu katalitycznego.

Efekt poślizgu [edytuj]

W niektórych przypadkach ligand cp posiada zdolność "poślizgu" - polegającą na chwilowej lub trwałej zmianie liczby dostarczanych elektronów do układu. Np.:

Jeden z ligandów cp dostarcza 5 a drugi 3 elektrony - przy czym nie da się powiedzieć, który jest który, bo są one równocenne na skutek występowania rezonansu chemicznego. W niektórych przypadkach udaje się jednak wyodrębnić kompleksy, w których ligandy cp dostarczają do układu trwale 3 a nawet 1 elektron:

Każdy z trzech wyżej pokazanych związków udało się wyodrębić i scharakteryzować metodą rentgenografii strukturalnej. Efekt "poślizgu" wykorzystuje się współcześnie przy projektowaniu struktury katalizatorów. Np.: katalizator IV generacji do procesu Monsanto (bezpośrednia synteza kwasu octowego z metanolu stosowana na masową skalę w przemyśle) jest tak zaprojektowany aby w kluczowym etapie cyklu katalitycznego, ulegać efektowi "poślizgu", co umożliwia sprawne przyłączanie i odrywanie ligandów, stanowiących substraty i produkty reakcji:

---