RÓWNOWAGI CHEMICZNE

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ W REAKCJACH CHEMICZNYCH; POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY

Podobnie jak pozostałe funkcje termodynamiczne, entalpia swobodna jest funkcją stanu i jej zmiany w danym procesie (reakcji chemicznej) nie zależą od sposobu („drogi”) prowadzenia procesu, jedynie od wartości w stanie końcowym
i początkowym:

Dla reakcji chemicznej:

- stanem końcowym są produkty:

- stanem początkowym substraty:

-
odpowiednie współczynniki stechiometryczne reagentów.

Aby obliczyć zmianę entalpii swobodnej dowolnej reakcji chemicznej musimy znać entalpię swobodną tworzenia reagentów, produktów i substratów występujących w reakcji chemicznej.

Entalpią swobodną tworzenia związku chemicznego, nazywamy zmianę entalpii swobodnej, towarzyszącą tworzeniu się 1 mola związku chemicznego z pierwiastków w ich fazach stabilnych (podstawowych).

np. entalpia swobodna tworzenia CO₂ czyli
, jest zmianą entalpii swobodnej towarzyszącą powstaniu 1 mola CO₂ z pierwiastków:

Przyjmuje się umownie (podobnie jak w przypadku entalpii tworzenia
) , że entalpie swobodne tworzenia (
) pierwiastków, w ich fazach stabilnych, są równe zeru.

W stanie początkowym entalpia swobodna układu równa jest sumie entalpii swobodnych tworzenia substratów:

w stanie końcowym - sumie entalpii tworzenia produktów:

stąd zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji określa równanie:

Zmiana entalpii swobodnej reakcji chemicznej jest równa różnicy pomiędzy sumą entalpii swobodnych tworzenia produktów a sumą entalpii swobodnych substratów (pomnożonych przez ich bezwzględne wartości współczynników stechiometrycznych.)

lub inaczej:

Entalpia swobodna reakcji równa jest sumie algebraicznej entalpii tworzenia reagentów pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne, gdzie
- współczynniki stechiometryczne (są dodatnie dla produktów i ujemne dla substratów).

W tablicach podane są wartości entalpii tworzenia dla warunków standardowych (298 K, 1 atm) i noszą nazwę standardowych entalpii tworzenia
.

Ujemna wartość standardowej entalpii swobodnej danej substancji oznacza, że tworzenie tej substancji jest procesem samorzutnym. Dodatnia wartość
- oznacza, że reakcja syntezy danej substancji w tych warunkach nie jest możliwa (równowaga przesunięta jest znacznie w stronę substratów).

ENTALPIA SWOBODNA A STAŁA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ REAKCJI PRZEBIEGAJĄCEJ W FAZIE GAZOWEJ

Zakładamy, że reakcja chemiczna:

przebiega w fazie gazowej, w stałej temperaturze
. Zależność entalpii swobodnych reagentów od ciśnień parcjalnych zgodnie z wcześniejszymi równaniami wynosi:

stąd

całkując to równanie od stanu 1 do stanu 2

Jeżeli przyjmiemy stan 1 - za stan standardowy (stan czystej substancji
w temp. 298 K i 1 atm) - opuszczając indeks „2” otrzymujemy wzór na entalpię swobodną reagenta „i” w mieszaninie gazowej:

Jeżeli w układzie gazowym zachodzi reakcja chemiczna to zmiana
związana ze zmianą ilości moli wynikającą z reakcji chemicznej określona jest następującą zależnością:

- współczynniki stechiometryczne (produktów - dodatnie, a substratów - ujemne).

Czyli:

W stanie równowagi chemicznej, zmiana entalpii swobodnej jest równa zeru,

Stąd:

Czyli:

- standardowa entalpia reakcji chemicznej (zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej, gdy substraty są w stanie czystym i produkty są rozdzielone również w stanie czystym, pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze).

Ponieważ
, dla układu gazowego, jest jedynie tylko funkcją temperatury, stąd w stanie równowagi chemicznej, w stałej temperaturze iloczyn ciśnień parcjalnych reagentów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym, jest wielkością stałą. Wielkość ta nazywa się stałą równowagi chemicznej i oznaczona jest literą K, czyli:

Stała równowagi chemicznej
, dla danej równowagi chemicznej zależy tylko od temperatury

dla powyżej zapisanej reakcji:

W stanie równowagi

W stanie równowagi chemicznej iloczyn ciśnień parcjalnych reagentów podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym jest wielkością stałą, zależy on tylko od temperatury. Jest to prawo działania mas Guldberga i Waagego.

RÓWNOWAGI CHEMICZNE PRZEBIEGAJĄCE W ROZTWORZE DOSKONAŁYM W DOWOLNYM STANIE SKUPIENIA REAGENTÓW

Rozpatrzymy zachowanie się układu zamkniętego w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia, w którym jedynym samorzutnym procesem jest reakcja chemiczna.

Zmiana entalpii swobodnej, towarzysząca przebiegowi reakcji chemicznej związana jest ze zmianą ilości moli w wyniku reakcji, czyli równa jest pochodnej cząstkowej entalpii swobodnej względem postępu reakcji chemicznej (
):

korzystając z definicji postępu reakcji chemicznej:

i potencjału chemicznego i-tego składnika w układzie wieloskładnikowym:

otrzymujemy:

Z uwzględnienia zależności potencjału chemicznego reagenta, w roztworze doskonałym od parametrów stanu (T, p, x_i ) :

wynika równanie:

ponieważ:

W stanie równowagi termodynamicznej zmiana entalpii swobodnej równa jest zeru,

stąd

- standardowa entalpia reakcji chemicznej

Inaczej:

lub

Ponieważ standardowa entalpia swobodna
jest funkcją temperatury i ciśnienia, (jest to zmiana entalpii swobodnej reakcji gdy substraty i produkty są w stanie czystym w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury) stąd dla danej reakcji przy stałym ciśnieniu i stałej temperaturze iloczyn ułamków molowych reagentów podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym jest wielkością stałą i nazywa się stałą równowagi chemicznej (K_x).

Jest to prawo działania mas Guldberga i Waagego stwierdzające, że gdy w roztworze doskonałym lub idealnie rozcieńczonym panuje stan równowagi chemicznej, to iloczyn ułamków molowych reagentów podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym jest wielkością stałą
, niezależną od stężenia tych reagentów.

Wartość stałej równowagi
dla danej reakcji chemicznej analogicznie jak
zależy tylko od temperatury i ciśnienia.

ZWIĄZEK POMIĘDZY WIELKOŚCIAMI STAŁYCH RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ
DLA UKŁADU GAZOWEGO (DOSKONAŁEGO)

Stałe równowagi dla reakcji chemicznej zachodzącej w układzie gazowym (doskonałym) można wyrazić za pomocą ciśnień parcjalnych, ułamków molowych lub stężeń molowych reagentów. Związek pomiędzy tymi stałymi wynika z równania stanu gazu i prawa Daltona

lub

gdzie: p_i - ciśnienie cząstkowe składnika mieszaniny, x_{i -} ułamek molowy składnika, c_i - stężenie molowe składnika, p - ciśnienie całkowite w układzie

gdzie gdy
jest zmianą ilości moli reagentów w wyniku reakcji

gdy

Przykład

Obliczyć stałą równowagi K_p reakcji tworzenia tlenku azotu NO z pierwiastków pod ciśnieniem 1 atm i w temp. 25⁰C.

Entalpia swobodna tworzenia
zleży od temperatury wg równania

dla rozważanej reakcji:

stąd

Przyjmując, że powietrze składa się z 20% obj. O₂ i 80% obj. N₂

W temp. 298K i p = 1 atm, powietrze zawiera
molowych NO.

Aby ułamek molowy NO zwiększyć do 0,01, zgodnie z równaniem stechiometrycznym:

musiałoby przereagować 0,005O₂ i 0.005N₂

Zatem, w stanie równowagi ułamek molowy tlenu w powietrzu x_O2

wynosiłby:

a ułamek molowy azotu
.

Wtedy stała równowagi przyjęłaby wartość:

Wartość ta jest możliwa dla wyższej temperatury, zgodnie zrównaniem:

Stąd

Z powyższych obliczeń wynika, że dla powstania tlenku azotu (0,01 ułamka molowego) konieczne są bardzo wysokie temperatury; łuk elektryczny lub wyładowania atmosferyczne.

STAŁA RÓWNOWAGI DLA UKŁADU RZECZYWISTEGO

Jeżeli w układzie zamkniętym przy stałym ciśnieniu i temperaturze zachodzi reakcja chemiczna, zmiana entalpii swobodnej równa jest sumie algebraicznej potencjałów chemicznych reagentów pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne.

Potencjał chemiczny składnika w układzie wieloskładnikowym rzeczywistym jest funkcją temperatury, ciśnienia i aktywności składnika.

stąd:

W stanie równowagi
, stad:

Ponieważ aktywność równa jest iloczynowi stężenia i współczynnika aktywności;

jeżeli współczynniki aktywności reagentów

aktywność

wtedy

W powyższych układach (np. w roztworach idealnie rozcieńczonych) stałą równowagi można wyrazić za pomocą ułamków molowych.

STAŁA RÓWNOWAGI W UKŁADACH HETEROGENICZNYCH

Jeżeli reakcje przebiegają w układach wielofazowych (heterogenicznych), w których pewne reagenty występują w fazie gazowej, pewne zaś w postaci faz stałych lub ciekłych, warunek równowagi dany jest równaniem:

Zmiana entalpii w wyniku reakcji chemicznej jest równa sumie podwójnej (po wszystkich składniach (
) oraz wszystkich fazach (
)) iloczynów potencjału chemicznego i współczynnika stechiometrycznego każdego reagenta w każdej fazie. Jednakże zazwyczaj każdy z reagentów występuje tylko w jednej fazie i sumę podwójną względem faz i względem reagentów można zastąpić sumą pojedynczą. Wtedy wyrażenie na zmianę entalpii swobodnej reakcji heterogenicznej sprowadza się do poznanego już równania:

a prawo działania mas do postaci:

Przykład:

Dla reakcji utleniania węgla w ciekłym żelazie:

prawo działania mas ma postać:

Jeżeli utlenia się czysty grafit:

Ułamek molowy
, wtedy stała równowagi wynosi:

Jeżeli pewne reagenty występujące w fazach skondensowanych są w stanie czystym, o stanie równowagi reakcji heterogenicznej decydują stężenia ( ciśnienia parcjalne) fazy gazowej

ZALEŻNOŚC STAŁYCH RÓWNOWAGI OD TEMPERATURY I CIŚNIENIA

Zależność stałych równowagi
i
od temperatury można łatwo otrzymać na podstawie definicji stałych równowagi:

Stad

Korzystając z równania Gibbsa- Hemholtza:

otrzymujemy

gdzie
- jest standardowym ciepłem reakcji pod dowolnym ciśnieniem.

Analogicznie:

gdzie
- jest standardowym ciepłem reakcji pod ciśnieniem 1 bara.

Na ogół można zaniedbać różnicę między
( standardowym ciepłem reakcji pod dowolnym ciśnieniem i
- standardowym ciepłem reakcji pod ciśnieniem 1 bara.

Równania zależności stałych równowagi K_x i K_p od temperatury noszą nazwę równań izobary vant'Hoffa.

Wobec zależności:
oraz

gdzie
- stężenie standardowe, równe 1mol/dm³,

^- ciśnienie standardowe, 1bar

Zakładając, że
nie zależy od temperatury, całkując równanie izobary van t'Hoffa otrzymujemy:

Dla ၄H < 0 (reakcja egzotermiczna) a > 0 i lnKp = f(1/T) jest funkcją rosnącą, czyli gdy TႭ to KpႯ	Dla ၄H > 0 (reakcja endotermiczna) a < 0 i lnKp = f(1/T) jest funkcją malejącą, czyli gdy TႭ to KpႭ

Rys. 1. Zależność stałej równowagi reakcji od temperatury

Rys. 1 przedstawia zależność log K_p od 1/T. Z wykresu tego (tj. z wartości współczynnika kierunkowego(
) - prostoliniowej zależności log K_p od 1/T, można graficznie wyznaczyć
.

Ciepło reakcji
można wyznaczyć również rachunkowo posługując się wzorem:

Dla niektórych reakcji (np. dla rozkładu Ca CO₃ , NH₄ Cl ) łatwiej jest wyznaczyć wartość K_p (w kilku temperaturach), niż zmierzyć
. Należy jednak pamiętać o poczynionym upraszczającym założeniu, stałości ciepła reakcji w rozważanym przedziale temperatur. Ściśle biorąc
jest funkcją temperatury opisaną wzorem Kirchhoffa. Wartość ciepła reakcji tak wyznaczona jest wartością średnią dla tego przedziału temperatur.

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD CISNIENIA

Z definicji stałej równowagi K_p wynika, że wartość jej nie zależy od ciśnienia ogólnego, lecz jedynie od temperatury. Inaczej jest w przypadku K_x. Na podstawie wzoru:

znajdujemy

Dla reakcji heterogenicznej sumę współczynników
oblicza się uwzględniając wyłącznie gazowe reagenty.

Zależności stałej równowagi od temperatury i ciśnienia ilustrują ogólniejszą prawidłowość sformułowaną przez Le Chateliera i Brauna w postaci tzw. reguły przekory która mówi, że

Jeżeli w układzie znajdującym się w stanie równowagi zmienimy jeden z parametrów (np. T, p lub c), powoduje to naruszenie stanu równowagi w taki sposób, który częściowo osłabia tę zmianę.

Innymi słowy, zmiana jakiegoś parametru powoduje przesunięcie równowagi w taką stronę, która powoduje kompensację tej zmiany.

Tak na przykład, jeżeli do układu złożonego z CO, O₂ i CO₂, znajdującego się w stanie równowagi chemicznej, względem egzotermicznej reakcji

doprowadzimy pewna ilość ciepła (podwyższymy temperaturę), to równowaga przesunie się w takim kierunku aby skompensować tę zmianę, czyli w stronę pochłaniania ciepła tj. rozpadu CO₂ .

Również zwiększenie ciśnienia wobec ujemnej wartości
i tym samym dodatniej wartości pochodnej
przesunie równowagę w kierunku tworzenia CO₂ , tj. w kierunku zmniejszenia się liczby moli, aby zmniejszyć wzrost ciśnienia.

α

1/T

lnK_p

α

1/TT

lnK_p

---