KINETYKA CHEMICZNA

1.Omówić podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej: reakcja chemiczna, reagenty, reakcje jednorodne, reakcje niejednorodne, układ zamknięty, układ otwarty.

REAKCJA CHEM - polega na przekształceniu jednej lub kilku substancji chem nazywanych substratami, w inna lub kilka innych substancji chem nazywanych produktami. Zarówno substraty jak i produkty noszą ogólna nazwę reagentów. Można podzielić na jednorodne i na niejednorodne.

REAKCJE JEDNORODNE (homogeniczne) - to takie, w których wszystkie reagenty łącznie z katalizatorami reakcji znajdują się w jednej fazie. Przykład: utlenienie jonów Mn⁺² wodą bromową do jonów MnO₄^- roztworu Cu(NO₃)₂.

REAKCJE NIEJEDNORODNE (heterogeniczne) - reagenty lub katalizator znajdują się w różnych fazach. Proces chem przebiega wówczas na powierzchni rozdziału tych faz. Przykład: synteza amoniaku w obecności stałego żelaza jako katalizatora NH₃+O₂^Pt=NO + H₂O

UKŁAD ZAMKNIĘTY- w trakcie reakcji chem układ reakcyjny nie wymienia masy z otoczeniem i wszystkie reagenty do zakończenia procesu pozostają w układzie.

UKŁAD OTWARTY- następuje wymiana masy z otoczeniem.

2.Podać, czym zajmuje się kinetyka chem.

Zajmuje się badaniem szybkości różnych procesów chem w zależności od warunków, w jakich te reakcje przebiegają, a więc obejmuje problemy szybkości dochodzenia układów do stanu równowagi chem. Inaczej jest to dział chemii zajmujący się prawami przebiegu reakcji chem w czasie.

3.Dla ogólnie napisanej reakcji zdefiniować pojęcie szybkości reakcji.

Szybkość reakcji chem nazywa się liczbę cząsteczek danego rodzaju reagujących w jednostce czasu i w jednostce objętości. Inaczej jest to miara ilości zużywanych substratów lub powstających produktów w jednostce czasu V=1/V_j d[J]/dt

Szybkość reakcji przyjmuje tylko wartości nieujemne natomiast pochodne stężeń substratów mają wartości ujemne, ponieważ stężenia substratów maleją z czasem reakcji. Szybkość reakcji wyraża się szybkością wzrost stężenia jednego z substratów reakcji.

4.Wymienić główne czynniki decydujące o szybkości reakcji chem

Stężenie reagentów, ciśnienie cząstkowe reagentów czas temp., obecność katalizatora (inhibitora) środowisko w (reakcjach przebiegających w roztworach) kształt naczynia (w reakcjach łańcuchowych) natężenie promieniowania (w reakcjach fotochemicznych) potencjały elektrod (w reakcjach elektrochemicznych)

5.Podać przykład ogólnej postaci równania kinetycznego na szybkość reakcji chemicznej i omówić występujące w nim parametry.

r= dc_Aj/dt_VAj = dc_Bj/dt_VBj

VAj, VBj - współczynniki stechiometryczne reagentów

Aj - substraty

Bj - produkty reakcji

Dc_Aj/dt - pochodna stężenia substratu względem czasu

Dc_Bj/dt - pochodna stężenia produktu względem czasu.

6. Omówić cząsteczkowość reakcji chemicznej i rząd reakcji chemicznej.

CZĄSTECZKOWOŚĆ reakcji jest to liczba cząstek uczestniczących jednocześnie w akcie reakcyjnym (etapie elementarnym) limitującym szybkość reakcji. Wielkość ta może przyjmować tylko niewielkie wartości całkowe.

1,2,3,...Czasem cząsteczkowość może być równa rzędowi reakcji. Inaczej jest to liczba cząstek substratów biorących udział w reakcji. Liczba cząstek których zderzenie powoduje zajście reakcji chem.

RZĄD REAKCJI jest to liczba cząstek wstępujących w reakcje stopień matematyczny kinetycznego równania będący sumą wykładników potęgowych występujących w nim stężeń.

Inaczej - liczba równa sumie wykładników potęgowych, do jakich podniesione są poszczególne stężenia reagentów w równaniu kinetycznym na szybkość reakcji.

n = Σβ_Aj

Każdy wykładnik potęgowy oddzielnie określa rząd reakcji względem tego reagenta przy którego stężeniu występuje.

Rząd reakcji względem danej substancji - wykładnik potęgi, w której wchodzi stężenie tej substancji do równania kinetycznego, opartego na danych doświadczalnych pomiaru szybkości reakcji.

Całkowity rząd reakcji- suma wykładników potęg, w których wszystkie substancje reagujące wchodzą do równania kinetycznego

V = K[A]^a[B]^b

7.Co to jest stała szybkości reakcji chemicznej i od czego ona zależy?

Stała szybkości chem reakcji k jest równa szybkości reakcji w przypadku gdy stężenia substratów są stałe i równe 1 mol/dm³ . Jest to stała występująca w równaniu kinetycznym. Stała nie zależy od stężeń natomiast jej wartość zależy od temp., rodzaju reakcji.

8.Omówić pojęcia: stopień przemiany (przereagowania) i okres półtrwania (okres połowiczny przemiany).

STOPIEŃ PRZEMIANY - który jest wielkością intensywną

α = C_A0 - C_A/C_A0

C_A i C_A0- to odpowiednio początkowe i aktualne stężenie substancji reagującej.

Kiedy w reakcji bierze udział więcej niż jeden substrat to pojęcie stopnia przemiany ma sens tylko wtedy gdy początkowe stężenia substratów są proporcjonalne do występujących przy nich w równaniu reakcji współczynników stechiometrycznych.

Na podstawie zmian stopnia przemiany w czasie można również zdefiniować szybkość reakcji chem. Jako pochodną stopnia przemiany względem czasu. Jedynie w przypadku tej definicji szybkość reakcji jest wielkością intensywną

OKRES PÓŁTRWANIA - Czas po upływie, którego stopień przemiany osiągnie wartość α = 0,5 a więc czas, w którym stężenie substratów zmniejszy się do połowy wartości początkowej nazywa się okresem półtrwania τ_1/2

Zależność okresu półtrwania od początkowego stężenia substratów jest funkcją rzędu reakcji. Jedynie w przypadku reakcji 1 rzędu okres półtrwania nie zależy od stężenia początkowego, a tylko od właściwości (reaktywność) substratów i temp.

9.Omówić pojęcie stopnia zaawansowania reakcji, celowość jego wprowadzenia i przykłady zastosowania.

Stopień zaawansowania reakcji = 0 w początkowym momencie reakcji i wzrasta w miarę gromadzenia się produktów. Dla reakcji ma postać V_AA+V_BB→V_DD+V_EE ma postać,[ x=(a₀-a)/V_A=(b₀-b)/V_B=(d-d₀)/V_D=(e-e₀)/V_E]

a₀- początkowe stężenie A,

a- aktualne stężenie A,

substraty: a=a₀-V_AX ; b=b₀-V_bX ;

produkty: d=d₀ + V_DX ; e=e₀-V_EX ,

a,b,c,d- zmienne

a₀, b₀, d₀, e₀, V_A, V_B, V_D, V_E - stałe, 4 zmienne można zastąpić jedną zmienną x. Dla równania z 3 zmiennymi: r= -dC_A/V_Adt=kC_A^BAC_B^BB tworzymy reakcje z 2 zmiennymi (czas i stopień reagowania reakcji) r=dx/dt=k(a₀ - V_AX)^BA (b₀-V_BX)^BB.

n = lg(dC_A'/dt) - lg (dC_A''/dt)//lg C_A'- lg C_A''

W tym równaniu różniczki zastępujemy przyrostkami skończonymi a stężenia aktualne zastępujemy stężeniami średnimi.

n= lg(∆C_A'/∆t)-lg(∆C_A''/∆t)// lg^- C_A' - lg^- C_A''

wzór na obliczenie rzędu reakcji metodą różniczkową

2Cl₂O_(g)→2Cl_2(g)+O_2(g)

częstość zderzeń jest taka sama ale szybkość w 1 reakcji jest mała a w 2 reakcji bardzo duża.

Częstość nie jest czynnikiem decydującym T↑-częstość zderzeń ↑ proporcjonalnie do ²√. Szybkość rośnie T↑ wykładniczo.

Podstawowe założenie kinetyki chem →reagują tylko te cząstki, których energia nie jest niższa od wartości Ea, żeby reakcja zaszła - osłabienie wiązań, przegrupowanie i utworzenie nowych wiązań.

22.Omówić metodę całkową wyznaczania rzędów reakcji i podać jakie wartości czasów podstawia się do wzoru.

n = 1+ lg t'/t''//lg a₀''/a₀' -metoda uniwersalna reakcja bardzo szybka- dane dla dużych stopni przereagowania

reakcja bardzo wolna - dane dla małych stopni przereagowania

5%<α<95%

reakcje hydrolizy, hydratacji, dehydratacji, reakcji estryfikacji, reakcje aminowania, reakcje polikondensacji, różne przereagowania.

Proces polikondensacji fenoli z aldehydami prowadzony w obecności zasad → produkt

Żywice rezolowe (termoutwardzanie)

Produkt pośredni→ utwardzanie przez dodanie kwasu lub przez temp.

23.Podać założenia i omówić teorię zderzeń aktywnych dotyczącą szybkości reakcji chemicznych.

dlnK/dt=Ea/Rt²

Ea - energia aktywacji jest min. Energią odniesioną do 1 mola jaką powinny mieć cząsteczki, żeby mogły reagować.

Cząsteczki, które mają energię równą lub większą od Ea nazywane są cząsteczkami aktywnymi. Ea jest w przedziale od 40 do 200

lnK=-Ea/Rt+c; c=lnk₀

lnK=lnk₀-Ea/rt

K=k₀*e^-Ea/RT

r=r₀*e^-Ea/RT

lnk₁/k₂=Ea/Rt*(1/T₂-1/T₁)

Ea=(2,303R(lgk₁-lgk₂))/(1/T₂-1/T₁)

TEORIA ZDERZEŃ

Jeżeli zachodzą reakcje między różnymi cząstkami to muszą się one zderzać. Częstość zderzeń jest proporcjonalna do stężeń reagentów.

2N₂O→2N₂+O₂ mała szybkość

2Cl₂O→2Cl₂+O₂ duża szybkość

reagują tylko te cząstki, których energia jest ≥ energii aktywacji

r=z₀* e^-Ea/RT

r=P z₀* e^-Ea/RT 10^-8≤P≤1

Gdy przereaguje jeden substrat to teoria zderzeń zachodzi.

24.Podać założenia i omówić teorię kompleksu aktywnego (bezwzględnej szybkości reakcji chemicznej).

Jeśli zderzają się ze sobą dwie reagujące cząstki, muszą mieć energię >Ea,→tworzy się kompleks aktywny, dopiero kompleks rozkłada się na poszczególne produkty (następują przereagowania)

A + B → AB + C

H + D₂ → HD + D - deuter (wymiana izotopowa wodoru)

A + BC → (A...B...C)* → AB + C

↑↑↑ kompleks aktywny

na podstawienie kompleksu aktywnego zużyta zostaje cała Ea. Kompleks aktywny ma wyższą energię niż substraty lub produkty.

Zakłada się że szybkość reakcji jest równa szybkości rozpadu kompleksu na produkty reakcji.

25.Wyjaśnić wpływ katalizatora na stałą równowagi końcowej osiąganą przez reakcje chemiczną.

KATALIZATOR - zmienia szybkość procesu, jest to substancja która zmienia szybkość reakcji chemicznej nie wchodząc w skład jej produktów (jest chemicznie nie zmienny)

KATALIZA DODATNIA - po dodaniu katalizatora szybkość reakcji rośnie

KATALIZA UJEMNA- po dodaniu katalizatora szybkość reakcji maleje

INHIBITORY - obniżają szybkość reakcji

Selektywne działanie katalizatora - kierunkowe działanie katalizatora

Inhibitory - dodatki do gum, olejów : benzoesan sodowy (w dżemach niesłodzonych, w chlebie i napojach)

KATALIZA A RÓWNOWAGA CHEMICZNA

A↔B

T=> K

∆G⁰ = -Rt ln K

Katalizator nie może wpływać na zmianę wielkości termodynamicznych reakcji , nie może wpływać na zmianę ∆G⁰. Stąd nie może też wpływać na stałą równowagi reakcji K.

∆G⁰ < 0 reakcja biegnie

∆G⁰ >0

Katalizator nie może wywoływać reakcji niemożliwej w warunkach reakcji termodynamicznej.

26.Wyjaśnić jak katalizatory wpływają na szybkość reakcji chemicznych i jakie wnioski wynikają z tego wpływu.

A + B ↔^kat C + D

r₁ = k₁ [A][B]

r₂ = k₂ [C][D]

gdy ustali się stan równowagi r₁=r₂

k₁ [A][B]= k₂ [C][D]

bez udziału katalizatora

k₁/k₂ = [C][D]/[A][B] = K stała równowagi reakcji

z udziałem katalizatora

r₁' = ck₁ [A][B]

r₂' = ck₂ [C][D]

K = ck₁/ck₂ = [D][C]/[A][B]

Katalizator nie wpływa na stałą równowagi reakcji jeśli przyspieszy nam reakcję w lewo i w prawo z taka samą wielkością c. Katalizatory używane do reakcji uwodornienia mogą być również użyte do odwodornienia. Aktywność danego katalizatora może być wyznaczona w stosunku do reakcji odwrotnej. Katalizator nie zmienia stanu równowagi, zmienia jedynie szybkość z jaką ten stan zostanie osiągnięty. Katalizatory przyspieszają a inhibitory spowalniają dochodzenie układu do stanu równowagi.

27.Omówić podział procesów katalitycznych ze względu na fazowość układów i podać przykłady.

Procesy katalityczne ze względu na fazowość układu można podzielić na 3 grupy:

A. Jednorodne (homogeniczne)

Takie, w których wszystkie substraty oraz katalizator reakcji znajdują się w jednej fazie (gazowej lub ciekłej) stanowią od 10 - 15% lub od 15 - 20% wszystkich procesów katalitycznych.

B. Niejednorodne (heterogeniczne, procesy kontaktowe)

C. Procesy mikroniejednorodne (katalizator jest koloidem)

2) zachodzi w niskich temperaturach (w niższych od wrzenia adsorbatu)

3) jest procesem odwracalnym

4) zachodzi na całej powierzchni adsorbentu

5) siły wiążące cząsteczki adsorbowane z ciałem stałym są takie same (siły Van der Waalsa)

6) jest wielowarstwowa

CHEMICZNE -

1) wyzwala znaczną energię (80 - 650 kJ/mol)

2)może zachodzić w wysokiej temp (powyżej temperatury krytycznej adsorbentu)

3) odwracalną równowagę uzyskuje się w wyższych temp

4) zachodzi na znikomej części powierzchni

5) ma cechy prawdziwej powierzchni reakcji chemicznej

6) jest adsorpcją jednowarstwową

7.Omówić rodzaje adsorpcji i izobarę adsorpcji w szerokim zakresie temperatur.

Gdy temp rośnie to ilość zaadsorbowanych cząsteczek maleje (jest to adsorpcja fizyczna). Jeżeli adsorpcja chemiczna szybko się ustala i zachodzi w wysokich temp to jest to chemisorpcja. Wolna adsorpcja w niskich temp to adsorpcja aktywowana.

1.adsorpcja faz

2. szybka równowaga, adsorpcja chem. Chemisorpcja- w jej wyniku cząsteczki są aktywne na powierzchni i reagują

3. adsorpcja chemiczna

4. punkty na izobarze

8.Podać założenia teorii adsorpcji Langmuira i wyprowadzić równanie izotermy Langmuira.

1) powierzchnia ciała stałego jest energicznie jednorodna

2) cząsteczki zaadsorbowane są zlokalizowane w określonych miejscach i nie oddziałowują na siebie

3) zaadsorbowana substancja może tworzyć tylko jedną warstwę zaadsorbowanych cząstek

4) jest procesem odwracalnym. Między fazami ustala się równowaga termodynamiczna

Równanie adsorpcji Langmuira

O≤Ө≤1

Ө=bp/1+bp ; Ө=a/am ;

a=ambp/1+bp

Ө- stopień pokrycia powierzchni

a - ilość zaabsorbowanego gazu (mol)

am - ilość zaabsorbowanego gazu , która jest powszechna do pokrycia ciała stałego monowarstwą.

9.Omówić metodę wyznaczania współczynnika izotermy adsorpcji Langmuira.

a=am*bp/1+bp ,

1/a=(1/am*bp)+(1/am)

p/a=(1/am*b)+(1/am)*p

(wykres 1) (wykres 2)

10.Omówić pojęcie pojemności monowarstwy. Podać i omówić wzór do obliczania powierzchni właściwej adsorbentów.

S= am*N_A*w_n

am - pojemność monowarstwy

N_A - liczba Avogadra

w_n - powierzchnia jaką zajmuje jedna cząsteczka w monowarstwie.

11,Podać równania znanych izoterm adsorpcji fizycznej i wskazać ich obszar zastosowania.

1) na powierzchni zawsze znajdują się cząsteczki wielowarstwowe

2) jest zlokalizowana i przebiega bez oddziaływań

3) pod stałym ciśnieniem i stałej temp każda warstwa zajmuje określoną powierzchnię

4) stan równowagi polega na jednakowym zaniku każdej z warstw

a=(am*c*(p/p₀))/(1-(p/p₀))*[1+(c-1)(p/p₀)]

12.Omówić metodę wyznaczania współczynników izotermy adsorpcji Freundlicha.

a=kp^1/n z

z izotermy tej najlepiej podst. W postaci logarytmów dziesiętnych wtedy wykres izotermy to prosta.

log a =log k + 1/n log p

Jest to izoterma fizyczna i chemiczna, powierzchnia niejednorodna, najlepiej opisuje procesy adsorpcji przy stopniu pokrycia powierzchni.

13. Podać równania znanych izoterm adsorpcji chemicznej i wykazać ich obszar

Izotermy adsorpcji chemicznej

Langmuir, log = Tenikimi Pyzer, Freudlich, Menry

Izoterma Tenikimi Pyzer

A = b+ c lg p Ө = 0,5

Ciepło adsorpcji liniowo maleje ze wzrostem stopnia pokrycia.

14. Omówić, na czym polega chromatografia gazowa.

Chromatografia to metoda analizy służąca do rozdziału mieszaniny przy wykorzystaniu różnego powinowadztwa adsorpcyjnego różnych subst. I przeprowadzone w fazę gazową w stosunku do adsorbentu stałego.

Składnik, który adsorbuje słabo wypływa najpierw w zależności od rodzaju składnika wypływają z różną prędkością i są zapisywane na dyskietce w postaci pików

Analiza jakościowa - wykorzystuje czas retencji (jeżeli jest słaby przepływ to czas jest stały), na którego podstawie możemy identyfikować związki w próbce.

Analiza ilościowa - na podst. Powierzchni pod pikiem możemy obliczyć stężenie danej substancji.

KOLOIDY

15. Co to jest stan koloidalny i jaki jest podział koloidów?

Obszar pośredni między r-r doskonałymi a zawiesiną zajmującą r-ry koloidalne.

Jeśli rozpowszechnienie jest 10 -1000 A⁰ [1A⁰=10(do 10)m] (średnica cząsteczek koloidalnych) Roztwory koloidalne pod wieloma względami przypominają roztwory właściwe. Mają dużą powierzchnie właściwą => duża własność absorbowania cząsteczek.

Polega ona na ruchu cząstek fazy rozproszonej w polu elektrycznym względem nieruchomego ośrodka dyspersyjnego w czasie elektroforezy cząstki naładowane „+” wędrują do katody, naładowane zaś ujemnie do anody. Elektroforeza pozwala na oznaczenie ładunku cząst. Koloidalnych i wielkości potencjału elektrokinetycznego.

ζ = k η u/ κ ζ

ELEKTROCHEMIA

PRZEWODNICTWO. ROZTWORY ELEKTROLITÓW.

1.Scharakteryzować przewodniki elektryczności podając rodzaj nośnika prądu, związek z przepływem masy, wpływ temperatury na przewodnictwo w zależności od rodzaju przewodnika.

Przewodzące prąd subst. Nazywamy przewodnikami elektrycznym. Dzielimy je na przewodniki I i II klasy. Do przewodników I klasy zalicza się subst., które przewodzą prąd wskutek ruchu elektronów swobodnych, których zbiór zwany jest gazem elektronowym. Są to metale, stopy metaliczne , grafit. Przewodniki II klasy - elektrolity- przewodzą prąd wskutek ruchu jonów i dzielimy je na elektrolity właściwe i potencjalne.

Przewodniki elektryczności

W zależności od przewodnictwa prądu elektrycznego:

- przewodniki elektronowe wykazują przewodnictwo właściwe w zakresie 10^-7 - 10⁸ [Λ^-1 m^-1] np. metale , półprzewodniki itp.

- przewodniki jonowe wykazują przewodnictwo właściwe w zakresie > 10² [Λ^-1 m^-1], nośniki prądu to jony, prąd elektryczny przenoszony jest wraz z materią np. sole , kwasy, zasady

Ze wzrostem temp rośnie opór w metalach, w przewodnikach na odwrót.

2.Podać definicję przewodnictwa właściwego, przewodnictwa równoważnikowego i sposób ich wyznaczania.

Aniony dążą do elektrody dodatniej, a kationy ujemnej. Prąd stały powoduje elektrolizę i nie nadaje się do pomiarów. Do pomiarów przewodnictwa stosuje się prąd zmienny o częstotliwości 500 -1000 Hz. Przewodnictwo mierzy się w naczyńku konduktometrycznym zbudowanym z dwóch elektrod platynowych, pokrytych czernią platynową, umieszczonych w odległości 1 cm od siebie.

PRZEWODNICTWO WŁAŚCIWE

Jest odwrotnością oporu właściwego, stanowi miarę łatwości przepływu prądu przez sześcienną kostkę

κ = 1/ ρ

κ = k/R, ponieważ R = ρ*l/s => κ = (1/R)*k

Przewodnictwo elektrolityczne rośnie z temperaturą

PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE

Λ przewodnictwo hipotetycznego roztworu zawierającego 1 gramorównoważnik elektrolitu pomiędzy elektrodami o pow. V cm² odległymi od siebie o 1 cm, a więc zamykającymi obj. V cm³

Λ = κ V_r , V_r - rozcieńczenie roztworu

V = 1 / C_r

C_r = υ ׀ z_r | c = υ_- ׀ z_- | c

Λ = 1000 κ / C_r

3.Podać definicje przewodnictwa granicznego i sposób jego wyznaczania.

Przewodnictwo równoważnikowe w roztworze nieskończenie rozcieńczonym nazywa się granicznym przewodnictwem równoważnikowym

Λ₀. Graniczną wartość, do jakiej dąży przewodnictwo równoważnikowe, gdy stężenie dąży do zera, zwana jest granicznym przewodnictwem.

Λ = Λ₀ - a √c

Przewodnictwo równoważnikowe rozcieńczonych roztworów elektrolitów mocnych zależy liniowo od pierwiastka kwadratowego ze stężenia.

Przewodnictwo graniczne Λ₀ oznacza się dokonując pomiarów przewodnictw właściwego κ dla różnych stężeń. Sporządza się wykres Λ w zależności od √c i ekstrapoluje linie prostą do c = 0

4. Jaki jest wpływ stężenia elektrolitu na jego przewodnictwo (wykres, równanie Kohlrauscha).

Prawo Kohlrauscha - graniczne przewodnictwo równoważnikowe elektrolitu składa się addytywnie z udziałów wnoszonych przez poszczególne jony. Innymi słowy, każdy jon wnosi swój określony udział do przewodnictwa równoważnikowego elektrolitu niezależnie od natury drugiego jonu

Λ₀ = λ₀₊ +λ_0-

5. Omówić prawo niezależnego ruchu jonów Kohlrauscha przykłady jego zastosowania.

Λ₀ = λ₀₊ +λ_0-

Dla kwasu octowego

Λ_0(CH3COOH) = Λ_0(CH3COONa) + Λ_0(HCl) - Λ_0(NaCl)

λ_0(CH3OO-) + λ_0(Na+)+ λ_OH- + λ _0(Cl-) - λ_0(Na+) - λ_0(Cl-) = λ_0(CH3COO-) + λ_0(H+)

6.Omówić zagadnienia liczb przenoszenia i ruchliwość jonów.

W przenoszeniu ładunków pomagają aniony i kationy. Na obu elektrodach wydzielają się te same ilości ładunków

H⁺, OH^¯, K⁺,NO₃^¯

⁽⁻⁾ Katoda 2 H⁺ + 2e → H₂ ↑

(+) Anoda 2 OH^¯ → H₂O + 2e + 1/2O₂

|V₊| = u₊ x ; |V_-| = u_- x

u_+, u_- - ruchliwość kationu i anionu; są to prędkości danego rodzaju jonów w polu elektrycznym o jednostkowym natężeniu

I = C_r s x F (u₊ + u_-)

κ = C_r F (u₊ + u_-)

κ = (C_r/1000)*F(u₊ + u_-)

Fu_i - przewodnictwo jonowe λ_i = Fu_i

κ = C_r (λ₊ + λ_-)

Λ = λ₊ +λ_-

Liczba przenoszenia - ułamek całkowitego ładunku, q, jaki został przeniesiony

t₁ = q_i / q ; q = Σ q_i

Σ t_i = 1

t₊ = q₊ /q₊ + q_- = u₊ / u₊ + u_- = λ₊ / λ₊ + λ_-

t_- = q_- /q₊ + q_- = u_- / u₊ + u_- = λ_- / λ₊ + λ_-

7.Wymienić znane zastosowania pomiarów przewodnictwa elektrolitów.

- miareczkowanie konduktometryczne

- stopień jonizacji słabych elektrolitów

- siła jonowa w roztworach soli trudno rozpuszczalnych

8.Na czym polega miareczkowanie konduktometryczne, warunki miareczkowania, pokazać na dowolnym przykładzie jego przebieg.

Jeżeli w czasie miareczkowania konduktometrycznego znikają jony ruchliwe a powstają jony mało ruchliwe lub odwrotnie to zmienia się przewodnictwo.

Objętość miareczkowanego roztworu nie powinna ulegać zmianie. Mierzy się przewodnictwo właściwe jako funkcję dodawanego roztworu. Na podstawie przewodnictwa możemy wyznaczyć stężenie roztworu.

Krzywa miareczkowania konduktometrycznego silnego kwasu silną zasadą

Miareczkowanie CH₃COOH silną zasadą NaOH

9. Wyprowadzić prawo rozcieńczeń Ostwalda.

AB ↔ A⁺ + B^-

Początek c 0 0

równ. C(1-α) cα cα

α - stopień dysocjacji

α = Λ / Λ₀

[A⁺] = cα = [B^-]

[AB] = c(1-α)

K = [A⁺ ][ B^-]/[AB] = c²α²/ c(1-α) =

Λ²c / Λ₀(Λ₀ - Λ)

10.Podać podst. Założenia i wnioski teorii dysocjacji elektrolitycznej, podział elektrolitów.

Arrheinus postulował, że elektrolity pod wpływem wody ulegają dysocjacji (nawet w temp pokojowej) i znaczna część elektrolitu zostaje przekształcona na wolne jony.

Wprowadził stopień dysocjacji α , α = Λ / Λ₀ 0< α <1

Elektrolity mocne są zaś całkowicie zdysocjonowane.

Dla elektrolitów słabych (jeśli α = Λ / Λ₀)

Elektrolity dzielimy na:

Słabe: w obszarze małych stężeń spełniają prawo rozcieńczeń Ostwalda;

Mocne: nie spełniają tego prawa, nie można z niego obliczyć K;

Elektrolity mocne w roztworach (woda i inne rozpuszczalniki protonowe) są całkowicie zdysocjonowane na jony (sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i silne kwasy nieorganiczne → H₂SO₄, HCl , HI, HBr, HF, HNO₃, HClO₄, wodorotlenki ziem alkalicznych)

Elektrolity słabe - kwasy organiczne i zasady organiczne, szereg kwasów nieorganicznych: H₂CO₃, HCN;

Elektrolity średniej mocy - niektóre sole metali przejściowych, niektóre kwasy organiczne (kw. Mrówkowy, cytrynowy , szczawiowy)

OGNIWA GALWANICZNE

1.Jakie procesy zachodzą w ogniwie elektrolitycznym a jakie w ogniwie galwanicznym.

Ogniwa elektrolityczne:

Mamy dwie elektrody w roztworze elektrolitu; z zewnątrz przyłożona jest stała różnica potencjałów. Pod wpływem przepływu prądu na elektrodach zachodzą reakcje chemiczne. Jest to ogniwo elektrolityczne. W ogniwie tym następuje zamiana pracy prądu elektrycznego na energię wymuszonej reakcji chem.

Zastosowanie: aluminium, miedź techniczną poddaje się rafinacji, otrzymywanie wodorotlenków NaOH, do produkcji węglików

W ogniwie galwanicznym następuje zmiana energii reakcji chem na pracę prądu elektrycznego

2.Czym jest ogniwo galwaniczne i jakie są zasadnicze jego elementy?

Zachodzi tu proces odwrotny. Ogniwa galwaniczne mogą być źródłem prądu. Energia reakcji chem. Zamienia się na pracę prądu elektrycznego

ΔG < 0 reakcja samorzutna

3.Jak określa się pracę wykonaną przez ogniwo i jaki jest jej związek z SEM ogniwa.

Praca prądu elektrycznego jest równa iloczynowi przeniesionego ładunku i różnicy potencjałów

W = z F E

z - wartościowość jonu w stosunku, do którego przyjmujemy 1 mol

F - siła Faradaya

E - siła elektromotoryczna

Następuje zmniejszenie entalpii swobodnej

ΔG = -z F E

ΔF⁰ = - z F E⁰

Wzór Nernsta:

E = E⁰ - (RT/2F) ln a^c_c * a^d_D / a^a_A * a^b_B

4.Określić zmianę potencjału termodynamicznego dla reakcji zachodzącej w ogniwie i na tej podstawie równ. Nernsta określające SEM ogniwa w funcji aktywniści reagentów.

SEM zależy od reaktywności reagentów w danym ogniwie

G_A = G_A⁰ + RT ln a_A

a G_A = a G_A⁰ + a RT ln a_A = a G_A⁰ + RT ln a_A^a

aA + bB ↔ cC + dD

ΔG = ΔF⁰ + RT ln * a^d_D / a^a_A * a^b_B

ΔG⁰ - różnica między entalpiami swobodnymi substratów

ΔG = -z F E

ΔG⁰ = -z F E⁰

Wzór Nernsta :

E = E⁰ - (RT/2F) ln a^c_c * a^d_D / a^a_A * a^b_B

Wzór ten podaje zależność między SEM a aktywnościami reagentów, które znajdują się w tym ogniwie

E - normalna lub standardowa siła elektromotoryczna ogniwa(gdy aktywność reagentów = 1)

E = E⁰ → jeżeli SEM nie zależy od stężenia

KOLOIDY - to taki układ zdyspergowany, w którym cząstki są duże w porównaniu ale dostatecznie małe aby siły bezwładnościowe i międzyfazowe miały wpływ na właściwości tego układu 2 układy 2 lub więcej składnikowe o odpowiednim stopniu rozdrobnienia. Składnik tworzący faze ciekłą tworzy ośrodek ciekły lub dyspersyjny. Pozostałe składniki tworzą faze rozpraszającą, czyli zdyspergowaną.

16. Podać klasyfikację koloidów ze względu na stan skupienia fazy zdyspergowanej i ośrodka dyspersyjnego.

17.Omówić i podać przykłady koloidów cząsteczkowych i fazowych.

Jeśli fazą rozproszoną są cząsteczki to są to koloidy cząsteczkowe. Jeśli cząsteczki skupiają się w większe zespoły, łączą się atomy. Jeśli fazą rozproszoną są zespoły cząsteczek to są to koloidy fazowe.

18.Omówić strukturę koloidów liofilowych i liofobowych.

Koloidy liofilowe - czast. Łatwo ulegają solwatacji: łączą się z cząsteczkami ośrodkiem dyspersyjnym; gdy rozpuszczalnikiem jest woda to mamy koloidy hydrofilowe - bezbarwne

Np. białka, skrobia

Struktura - makrocząsteczki

Koloidy liofobowe - cząstki nie ulegają solwatacji, ani nie adsorbują rozpuszczalnika ; czynnikiem stabilizującym jest głównie ładunek elektryczny na pow. cząstek.

19. Podać znane metody otrzymywania koloidów.

Warunkiem otrzymania koloidów jest ograniczona rozpuszczalność . Metody otrzymywania zależą od stanu skupienia ośrodka rozpraszającego i substancji rozproszonej

1) Metody dyspersyjne

Rozdrobnienie aż do uzyskania rozdrobnienia koloidalnego osiąga się albo mechanicznie, np. młyn koloidalny, albo elektrycznie np. łuk elektryczny. Szczególnie stosuje sie ten ostatni sposób do otrzymywania zoli metali, tlenki metali, koloidalnego profitu itp. W metodach dyspersyjnych wykorzystuje się również ultradźwięki . Otrzymuje się w ten sposób m.in. zole barwników krochmalu, gipsu.

2) Metody kondensacyjne:

Polegają na łączeniu cząsteczek lub jonów w większe zespoły aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidowego. Stosuje sie w tym celu takie procesy jak:

- polimeryzacja

- polikondensacja

- redukcja

- utlenienie

20.Omówić właściwości optyczne układów koloidowych.

Efekt Tyndalla - jeżeli przez roztwór koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to wskutek uginania się promieni na cząstkach fazy rozpuszczonej światło staje się widoczne w postaci smugi świetlnej, znanej stożkiem „Tyndalla”

I=I₀*k*(nV²/λⁿ)

I - natężenie światła rozproszonego

I₀ - natężenie promieniowania podającego

λ - długość światła

n - liczba cząstek w jednostce obj. ukł.

V - obj. cząstki

k - stała

Adsorpcja światła - pomiar adsorpcji światła jedna z metod badania ukł. koloidalnych, pozwalających na oznaczenie stężenia fazy rozproszonej, na śledzenie przebiegu koagulacji.

Rentgenografia koloidów - badania rentgenograficzne pozwalają nam odpowiedzieć na pytanie, czy ukł. badany jest zbudowany z cząstek krystalicznych, czy też bezpostaciowych.

21. Wymienić przyczyny powstawania ładunku na powierzchni cząstek koloidowych.

Czynnikami stabilizującymi układy koloidalne są:

1) ładunek elektryczny cząstek fazy rozproszonej

2) solwatacja cząstek

Ładunek elektryczny cząstek koloidalnych powstaje najczęściej wskutek adsorpcji jonów elektrolitu z roztworu. W wyniku tej adsorpcji tworzy się podwójna warstwa elektryczna, złożona z powłoki wewnętrznej (adsorpcyjnej) i zewn. (dyfuzyjnej). Cząst. Może być naładowana ujemnie lub dodatnio

Przyczyny:

- dysocjacja elektrolityczna cząstek znajdujących się na powierzchni

- dysocjacja powstałych na pow. Cząstek w wyniku działania fazy dyspersyjnej

- selektywna adsorpcja jonów z roztworu

22.Narysować schemat miceli koloidowej oraz zaznaczyć zmianę potencjału w podwójnej warstwie elektrycznej, wartość potencjału elektrokinetycznego (dzeta) i potencjału Nernsta.

23. Co to jest elektroosmoza?

Jest to jednokierunkowy ruch rozpuszczalnika do koloidów przez membranę , której ścianki traktujemy jako nieruchomą fazę wędrują jony i rozpuszczalnik.

Zjawisko odwrotne do elektroforezy polega ono na ruchu ośrodka dyspersyjnego pod wpływem prądu elektrycznego względem nieruchomej fazy rozproszonej.

Prędkość przesuwania się warstwy rozpuszczalnika wyraża się równaniem

u=ζ ε E / η E=u/l

24. Co to jest potencjał przepływu?

Potencjał przepływu - różnica potencjałów przepływów cieczy przez membranę lub pod wpływem cząstek przyłożonych z zewn. Może uchodzić za odwrotność elektroosmozy.

S = p ε ζ / η κ => ζ = η κ S / p ε

κ - przewodnictwo elektryczne cieczy

S - potencjał przepływu

p - siła przyłożona z zewnątrz

ε - stała dielektryczna ośrodka dyspersyjnego

ζ - potencjał dielektryczny

η - lepkość ośrodka

25. Co to jest potencjał sedymentacji (efekt Dorona) ?

Podczas poruszania się cząstek zawiesiny następuje samoistna sedymentacja. Zjawisko odwrotne doelektroforezy ; różnica potencjałów powstała pomiędzy szczytem a dnem pionowej kolumny, w której opadają cząstki zawiesiny.

26, Omówić zjawisko elektroforezy.

3 grupy katalizatorów:

Katalizatory kwasowo - zasadowe są to:

-silne kwasy nieorganiczne (HCl, H₂SO₄)

-silne zasady (NaOH, NH₄OH)

reakcje przebiegają w środowisku rozpuszczalnika protonowego (woda, alkohole)

FAZY POWIERZCHNIOWE

ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE

1.Omówić różnice oddziaływań międzycząsteczkowych w fazie powierzchniowej i we wnętrzu fazy skondensowanej. Podać przykłady różnych granic faz na których może zachodzić zjawisko adsorpcji.

Wewnątrz ciała stałego siły są zrównoważone, na zewnątrz one nie są zrównoważone, mają one tendencje do rozbudowania powierzchni, następnie zagęszczają się(cząstki cieczy lub gazu).

Przypadki adsorpcji na granicy faz:

1 - gaz - c. stałe

2 - roztwór - c. stałe

3 - roztwór - gaz

4 - gaz - roztwór

5 - roztwór - roztwór

2.Omówić podstawowe pojęcia adsorpcji: adsorpcję, absorpcję, sorpcję, adsorbent, adsorptyw, adsorbat. Podać jak zmieniają się wartości (∆G, ∆S, ∆H) entalpii swobodnej, entropii i entalpii układu w procesie adsorpcji.

ADSORPCJA - zjawisko zagęszczania się cząsteczek z wnętrza, którejś ze stykających się ze sobą faz na powierzchni rozdziału tych faz.

ABSORBCJA - przenikanie jednej substancji w całą masę drugiej fazy (pochłanianie całą objętością fazy) obejmuje pochłanianie energii, materii i promieniowania.

SORPCJA - obejmuje zarówno adsorpcję i absorpcję

ADSORBENT - substancja adsorbująca na powierzchni, której następuje zagęszczenie cząsteczek.

ADSORPTYW - substancja, która się adsorbuje.

ADSORBAT - substancja zaadsorbowana.

Adsorpcja jest procesem samorzutnym, czyli ∆G<0

Entropia - miara uporządkowania cząsteczek. Gdy wzrasta uporządkowanie cząsteczek entropia maleje, czyli dla adsorpcja ∆S<0

∆G = ∆H - T∆S

∆H = ∆G - T∆S => ∆H<0

^{<0 >0 <0}

czyli w adsorpcji wydziela się ciepło czyli jest procesem egzotermicznym.

3.Podać równanie adsorpcji Gibbsa i omówić przypadki (trzy) wzrostu i zmniejszania nadmiaru powierzchniowego (stężenia powierzchniowego) w zależności od rodzaju substancji i rozpuszczonej w roztworze.

Równanie Gibbsa z 1878r.

Γ = a = -C / R_T (dõ/dc)_S,T

Wiąże zmiany napięcia powierzchniowego z ilością zaadsorbowanej substancji na powierzchni.

C -stężenie; õ - napięcie powierzchniowe; S - wielkość powierzchni

Jeżeli:

(dõ/dc)_S,T < 0 - obniżenie napięcia powierzchniowego.

Adsorpcja dodatnia. Adsorbuje się substancja powierzchniowa czynna lub kapilarno aktywna np.: mydło, szampony. Ponieważ mają grupę funkcyjną COOH lub sum tej grupy, która kieruje się w stronę warstwy wodnej a grupa alkilowa, która kieruje się w stronę powietrza.

(dõ/dc)_S,T > 0 - substancja rozpuszczona podwyższa napięcie powierzchniowe, stężenie na powierzchni jest mniejsze niż w roztworze. Adsorpcja ujemna.

(dõ/dc)_S,T = 0 - stężenie jest jednakowe substancja rozpuszczona nie wpływa na napięcie powierzchniowe.

4.Na czym polega działanie detergentów przy praniu.

Grupa alkilowa wchodzi do cząsteczki brudu a na zewnątrz jest grupa hydrofilowa. Cząsteczka brudu, która była hydrofobowa pod wpływem środka powierzchniowoczynnego przenika do wody, stała się zwilżona. Zjawiskiem odwrotnym jest proces flotacji, polega to na tym , że cząsteczki ciała stałego nienawilżone nie przechodzą do roztworu i mogą unosić się na powierzchni cieczy. Flotacja polega na tym, że rudy siarczku miedzi się miele i dodaje się środka który powoduje żeby były niezwilżalne. Dodaje się też środek powierzchniowoczynny, aby utworzyć pianę.

5.Omówić wpływ warstw adsorpcyjnych na właściwości powierzchni ciał stałych i proces flotacji.

Flotacja polega na tym, że cząsteczki ciała stałego niezwilżone nie przechodzą do roztworu i mogą unosić się na powierzchni cieczy. Flotacja polega na tym, że rudy siarczku miedzi się miele i dodaje się środka, który powoduje żeby były niezwilżane. Dodaje się też środek powierzchniowoczynny, aby utworzyć pianę.

6.Podać cechy charakterystyczne adsorpcji fizycznej i chemicznej.

FIZYCZNA -

1) jest nisko energetyczna (ciepło adsorpcji jest niewielkie ~ 40 kJ/mol)

10. Napisać równanie różniczkowe przykładowej reakcji rzędu zerowego. Wyprowadzić postać scałkowaną oraz okres połowicznej przemiany. Podać, w jakich procesach występują reakcje rzędu zerowego.

Jeżeli szybkości reakcji są stałe, a więc nie zależą od stężeń reagentów to takie reakcje są reakcjami zerowego rzędu:

r= - da/dt=dx/dt=k

Jak rozdzielimy zmienne i wykonamy całkowanie otrzymamy:

kt=a₀-a

kt=x

Gdy x=a₀/2 lub a=a₀/2 to czas t=τ_1/2

Zależność na okres połowicznej przemiany:

τ_1/2=a₀/2k

Do reakcji rzędu zerowego należą reakcje elektrochemiczne. Reakcje te występują też w katalizie heterogenicznej.

11.Napisać równanie różniczkowe przykładowej reakcji pierwszego rzędu. Wprowadzić postać scałkowaną oraz okres połowicznej przemiany. Podać dlaczego w reakcjach pierwszego rzędu okres połowicznej przemiany jest wielkością charakterystyczną.

A→produkt; -da/dt=ka; -dx/dt=k(a₀-x);

-∫_a0da/a=k∫dt; -lna│_a0=kt; lna│_a=kt; lna₀-lna=kt; lna=lna₀-kt; a=a₀e^-kt; x=a₀/2; a=a₀/2→t=t_1/2; lna₀/a=kt;→kt_1/2=ln2; kt=ln(a₀)(a₀-x)→t_1/2=ln2/k

12.Napisać równania różniczkowe dwóch przypadków przykładowej reakcji drugiego rzędu oraz odpowiadające im równania scałkowane.

A+B→produkt; 1) dx/dt=k(a₀-x)(b₀-x); kt=1/(a₀-b₀)*ln(b₀(a₀-x))/a₀(b₀-x); a₀≠b₀ 2) a₀=b₀; -da/dt=ka²; kt=1/1-1/a₀; kt=x/(a₀(a₀-x))

13.Napisać równania różniczkowe trzech przypadków przykładowych reakcji trzeciego rzędu.

A+B+C→produkt; 1) C_A0=C_B0=C_C0; 3A→produkt; da/dt=ka³; dx/dt=k(a₀-x)³ 2) C_a0≠C_b0=C_c0; A+2B→produkt; dx/dt=k(a₀-x)(b₀-x)² 3) C_A0≠C_B0≠C_C0 A+B+C→produkt;

dx/dt=k(a₀-x)( b₀-x)( c₀-x)

14. Napisać równanie różniczkowe reakcji n-tego rzędu oraz odpowiadające mu równanie scałkowane.

-da/dx=kaⁿ ; dx/dt=k(a₀-x)ⁿ n≠1;

kt=1/(n-1)*[(1/a^n-1)-(1/ a_0n^-1)];

kt=1/(n-1)*[(1/(a₀-x)^n-1)-(1/ a_0n^-1)];

15.Napisać schemat, równanie różniczkowe i omówić reakcje wyraźnie odwracalne pierwszego rzędu.

A^k1→_k2B szybkość reakcji :

1) r=-da/dt=dx/dt=k(a₀-x)-(k₁x),

2) -da/dt=k₁a-k₁b,

3) db/dt=k₁a-k₁b,

-równowaga tlen, tlenek węgla, dwutlenek węgla,

-synteza materiału wodoru, tlenek węgla (8 reakcji równoległych)

a₀=a+b→b=a₀-a

-da/dt=k₁a+k₁a₀-k₁a, stężenie końcowe reagentów w stanie równowagi: a=a_∞, b=b_∞, oznacza to że reakcja przestała zachodzić: da/dt=db/dt=0, po nieskończenie długim czasie: k₁ a_∞= k₁ b_∞, k₁a-k₁b=0 , b_∞/ a_∞=k₁/k₁=K=(a₀- a_∞)/ a_∞,

da/dt=-k₁a+k₁a₀-k₁a=0,

k₁a₀-(k₁+k₁) a_∞=0 ,

a_∞=(k₁a₀)/k₁+k₁

16.Napisać schemat, równania różniczkowe i omówić reakcje równoległe.

Z tego samego substratu mogą powstać różne produkty: 1) A^k1→B 2) A^k2→C, r₁=db/dt=k₁a, r₂=dc/dt=k₂a, szybkość sumaryczna reakcji: r=r₁+r₂=-da/dt=k₁a+k₂a, zał: a₀=a+b+c, x=b+c, (aktualne stężenie produktu x), a₀=a+x, x=a₀-a, da/dt=(k₁+k₂)a, dx/dt=(k₁+k₂)(a₀-x)

17.Napisać schemat, równania różniczkowe i omówić reakcje następcze.

O stosunkowo stabilnych produktach pośrednich A^k1→B^k2→C np. utlenianie propylenu.

1) -da/dt=k₁a, db/dt=k₁a-k₂b

2) dc/dt=k₂b, różne mogą być stosunki reagentów w zależności od stosunku stałych k₁/k₂ (różne wykresy stężeń reagentów) 3 skrajne przypadki

18.Omówić metodę całkową pomiaru kinetyki reakcji (przepływ tłokowy).

Reaktor do reaktora w sposób ciągły doprowadzamy substraty odprowadzamy produkty, stałe temp..W reaktorze→stan stacjonarny, stałe stężenia reagentów niezmienne w czasie w danym miejscu

t=V/U, [s], t₁=V₁/U, t₂=V₂/U , t₃=V₃/U, t₀=c₀, t₁=c₁ , t₂=c₂, t₃=c₃ - mierzone, ale rzadko, zwykle tylko na końcu reaktora.

19.Omówić metodę bezgradientową pomiaru kinetyki reakcji (przepływ w idealnym wymieszaniem reagentów).

Ustali się stałe stężenie to reakcja przebywa w stałym stężeniu lub żadnego gradientu. Szybkość reakcji: r=dx/dt=∆C/∆t=(C_A0-C_AS)/∆t= (U/V)( C_A0-C_AS), ∆t=V/U, dx/dt=-dC_AS/dt=kC_ASⁿ=U/V (C_A0-C_AS)

20.Omówić metodę izolacyjną (nadmiaru) Ostwalda wyznaczania rzędu reakcji.

Metoda izolacyjna nadmiaru Ostwalda- sposób na obejście: nie jest łatwo gdy mamy kilka reagentów. Jak sprowadzić reakcje złożone do reakcji prostych: 2 reagenty to : dx/dt= U(a₀-x)^β1(b₀-x)^β2, x- stopień zaawansowania reakcji. Jak w prosty sposób należy uprościć:

1) b₀»a₀, (b₀-x)≈const, dx/dt=k₁(a₀-x)^β1

2) a₀»b₀, (a₀-x)≈const, dx/dt=k₂(b₀-x)^β2

rząd reakcji-n n=β₁+β₂

21.Wyprowadzić i omówić metodę różnicową wyznaczania rzędów reakcji.

V_A + V_BB + V_CC→ produkty wówczas V_A=V_B=V_C dla C_A=C_B=C_C

-dC_A/dt = kC_Aⁿ

Należy przeprowadzić dwie serie pomiarów kinetycznych przy różnych stężeniach początkowych.

1) C_A'- stężenie początkowe -dC_A'/dt = kC_A'ⁿ

2) C_A''- stężenie początkowe - dC_A''/dt = kC_A''ⁿ =>dC_A'/dt /dC_A''/dt = (C_A'/C_A'')ⁿ

lg dC_A'/dt - lg dC_A''/dt= n lg C_A'/C_A''

2

---