Chromatografia gazowa(GS)-do rozdzielania mieszanin zw.lotnych,ma zastosowanie do identyfikacji i oznaczeń ilościowych złozonych mieszanin.Faza ruchomą jest gaz. Mechanizm rozdziału oparty jest na występowaniu oddziaływań międzycząsteczkowych między związkami rozdzielanych mieszanin i wypełnieniem kolumn. Oddziaływania te hamują przepływ związków chemicznych przez kolumnę. Czym są one silniejsze, tym czas przejścia związku chemicznego przez kolumnę jest dłuższy. Czas przejścia danego związku chemicznego przez całą kolumnę jest nazywany czasem retencji.
Metoda chrom.gaz.jest do oznaczania sub.gazów lub par które można przeprowadzic w stan gazowy.
Chromatografy gazowe:laboratoryjne,procesowe,przenośne
Budowa chrom.gazowego:
1.zbiornik gazu-gaz nośny powinien być chem.obojętny do analizowanej próby jak i wypełnienia próby(H,N,Ar,He)
2.dozownik-wprowadza się próbkę w strumień gazu nośnego,który przenosi ja do kolumny
-strzykawki-ciecz
--w postaci r-rów w lotnych rozp.-ciała stałe
--strzykawki szklane-gaz
3.kolumna
a)z wypełnieniem:
-analityczne- do oznaczeń danych składników
-mikropakowane
-preparatywne
Wykonane z materiałów nieaktywnych chem.i katalitycznie wobec wypełnienia i sub.rozdzielanych.Najcz.ze stali nierdzewnej,szkła,teflonu,alumin.Kształt spirali.
b)kapilarne(o przekroju otwartm)-kapilary wykonane ze szkła lub stopionego kwarcu
- z warstwa porowatą absorbentu na ściankach
-z naniesionym na ściankach nośnikiem nasyconym ciekłą faza stac.
-ze ściankami pokrytymi ciekła faza stac.
Wypełnienia kolumn:
<W ukł.gaz-ciało stałe-wyp.stanowią adsorbenty
-adsorbenty węglowe-
-żele krzemionkowe-do rozdz.mieszanin gazów oboj.,a także gazowych zw.siarki
-sita molekularne-do ozn.pestycydów i zw.gazowych
-polimery porowate
<Gaz-ciecz-ciekłe fazy stac.naniesione na nośnik
CECHY NOŚNIKA F.CIEKŁEJ:chemiczna oboj.w stosunku do f.stacj.i sub.rozdz.,bark właśc..adsorpcyjnych w stosunku do rozdz.skł.,umiarkowanie rozwinięta pow.,jednolitośc ziaren,dobra wytrzymałość mechaniczna i odporność termiczna
CECHY CIEKŁYCH FAZ STACJ.:dobra rozp.oznaczanej sub.,mała lotność i termiczna stabilnośc,mała lepkość,chem.oboj. w stosunku do skł.mieszaniny i do nośnika,duza selektywność do skł.mieszaninyPrzy wyborze f.c.st.stosuje się zasadę aby była ona pod wzg.chem.podobna do sub.rozdzielanych(podobne najlepiej rozp.się w podobnym)
F.STACJ.:
a)niepolarne-węglowodory o dobrej rozp.sub.niepolarnych,zw.polarne są szybko eluowane z tych faz
b)średnio polarne
c)polarne-poliglikole,estry
4.detektor-reaguje sygnałem elekt.na obecność śladów anal.sub.w gazie nośnym opuszczającym kolumnę.
CECHY:duża czułośc i wykrywalnośc,szeroki zakres linowości wskazań,stabilnośc wskazań,selektywność/uniwersalnośc wskazan,łatwośc obsługi
RODZAJE:
a)termokonduktometryczne(TCD)-uniwersalne,do wykrywania zw.o przewodności cieplnej róznej niż przewodność cieplna gazu nośnego.
b)płomieniowo-jonizacyjne(FID)-uniw.,wykorzystuje się zmiane przewodności elek.atmosfery płomienia wodorowego w momencie pojawienia się oznaczonego zw.org.Sygnał tego defekt.jest proporcj.do masy sub.oznaczanej
c)płom.-fotometryczne(FPD)-selektywny,do wykr.zw. siarki i fosforu,wykorzystuje się zjaw.chemiluminoscencji jaka zachodzi w płomieniu wodorowo-tlenowym podczas spalania zw.siarki i fosforu.Powst.nietrwałe połączenia tych pierw.emituja światło o określ.dł.fali.
d)wychwytu elektronów(ECD)-radiojonizacyjny,w komorze joniz.znajduje się źródło promieniowania B,w komorze tej gaz nosny (N lub Ar)ulega jonizacji.Stosuje się do oznacz.pestycydów i węglowodorów policyklicznych
e)termojonowe-do oznacz.sub.org.zaw.azot i fosfor.Jest modyfikacja detektorapłom-joniz.do płomienia wprowadza się jony metali alkalicznych,obecność tych jonów powoduje zmniejszenie jonizacji węglow.a nasilenie jonizacji azotu i fosforu
5.rejestrator
WYBÓR PARAMETRÓW ANALIZY:
1.faza stacj.
2.dł.kolumny-im dł.kolumna tym dł.czas retencji przy samym wypełnieniu i tym samym wyraźniejsza róznica między czasami retencji dwu sub.
3.Temp.kolumny-prawidłowy i powtarzalny przebieg rozdz.zależy od zachowania stałej wartości temp.kolumny.Im wyższa tym krótszy czas retencji,ale im niższa tym lepsza zdolność rozdzielcza kolumny.Temp.powinna być dostatecznie wys.aby czas wykonania analizy był stosunkowo krótki,a zarazem dostat.niska aby uzyskac poządana rozdzielczośc.
4.wielkosc próbki-najlepiej jak jest bardzo mała
ZASTOSOWANIE CH.G.:identyf.zw.w tym lotnych sub.nieorg.,ilościowego ozn.skł.w próbce,kontroli procesów technologicznych,analiza zw.org.:lotnych zw.org.których temp.wrzenia nieprzekr.400,sub.trudno lotnych lun nielotnych
CHROMATOGRAFIA CIECZOWA:
Dobór faz ruchomych w stosunku do f.stacjonarnych:jeśli f.stacjon.jest niepolarna(z rodnikami alifatycznymi)to f.ruchoma powinna być bardziej polarna.
f.stacj.polarna-stosujemy f.ruchomą mniej polarną-ukł.normalny.
Polarnośc rozp.rosnie wraz ze wzrostem współczynnika polarności.Jeśli analizujemy sub.niepolarną np.pochodne węglow.lub poch.pestycydów wówczas stos.odwrócony ukł.faz w tym ukł.faza ruchoma zawiera od 0-30% wody w metanolu,faza stacj.jest faza oktadecylowa zawier.zmodyf.krzemionkę.
Wypełnienia kolumn:
1.z niepolarnymi gr.-chrom.o odwróconym ukł.-faza stacj.jest mniej polarna niż f.ruchoma
2.z polarnymi gr.-chrom.o normalnym ukł.-f.stacj.jest bardziej Pol.niż f.ruch.
3.z gr.jonowymiennymi
4.z gr.optycznie czynnymi
Wymieniacze jonowe:jonity-nierozp.sub.wielkocząst.o budowie jonowej,zdolne do wymiany własnych jonów na jony obce w roztworze.Podst.gr.wymieniaczy jonowych stanowia żywice jonowym-kazda składa się z nierozp.szkieletu(matrycy)z którym związane są gr.funkc.zdolne do wymiany kationów(kationity)lub anionów(anionity).W HPLC stosuje się jonity których matryca jest krzemionka.
Wypełnienia w chrom.żelowej:o rozdzieleniu sub.decydują wymiary rozdzielanych cząst.Wypełnienia kolumn stanowią żele o zdefiniowanych średnicach porów,zbliżonych do rozmiarów cząstek rozdzielanych sub.FAZY RUCH W ŻELOWEJ:zdolność fazy do rozp.sub.rozdzielanych(woda,wodne roztwory soli)
FAZA RUCHOMA CHROM CIECZ.(cechy):powinna wykazywac odp.zdolność rozp.próbki,umożliwiać detekcję próbki,chartka.sie wysokim stopniem czystości,nie reagowac ani z f.stacj.ani z rozdzielana próbka,trwałość w warunkach chromatografowania
CHROM.JONOWYMIENNA:f.stacj.-wymieniacze jonowe:1.anionity(z gr.amoniowymi)2.kationity(z gr.sulfonowymi lub karboksylowymi)
FAZA RUCHOMA CH>JONOWYMIEN.:(wodne lub wodno-org rozc.roztwory kwasów,zasad,soli)czynnikiem decydującym o mocy elucyjnej f.ruchomej jest pH r-ru.Stosuje się wodne r-ry buforowe.Przez dobór odp.pH i siły jonowej r-ru można uzyskać f.ruchomą o pożadanych właśc..elucyjnych.W przypadku ch.kationowym.wzrost pH powoduje wzrost czasu retencji,a a anionowym.-w miarę obniżania pH obj.retencji wzrasta.R-rami dla anionów są:bufor amonowy,pirydynowy,dla kationów:b.octanowy,cytrynianowi,fosforanowy.
Cechy sorbentów IC:bardzo mała poj.jonowymienna,małe rozmary ziaren,trwałość mech.ziaren i odpornośc na wys.cisnienia,odpor.chem.na działanie eluentu,brak pęcznienia w r-rach elektrolitów
ANIONITY:słabo zasadowe(z gr.NH2,NH)
KATIONITY:słabo kwasowe(z gr.COOH),mocno kw.(SO3H)
Zad.jonitów jest wymiana jonów,słuzą do oczyszcz.wody z jonów,anionity-usuwają aniony,kationity-kationy.Jesli w r-rze znajdują się różne kationy o tym samym ładunku to łatwiej zatrzymają się te jony które maja wyższą liczbę atomową.Jesli są jony o różnym ład.to powinowactwo kationitów rośnie ze wzrostem ład.kationów.
CHARAKT.KOLUMN:
*punkt przebicia kolumny-jest gdy w wycieku pojawiaja się jony wcześniej zatrzymywane na kolumnie
*pojemnośc przeb.-wyrażona ilością mali jonów które dana kolumna może zatrzymać ilościowo do punktu przebicia w określ.warunkach
*całkowita poj.-ilośc mali jonów które w najkorzyst.warunkach reakcji mogą usunąc wszystkie jony z grup fun.jonitu
*izochora wymiany-zależność stosunku stęż.Na+ w wycieku/C/do st.Na+we wcieku/Co/
Czynniki wpł.na całkowita poj.kolumny:
-wielkośc ziarna-ptrzy drobnym ziarnie przebicie wyst.poźniej niż przy grubym
-stosunek wys.kolumny do średnicy-gdy stosunek wys.do śr.jest mniejszy od 10 wówczas poj.kol.rośnie ze wzrostem wys.kolumny
-szybkość przepływu-ze wzrostem szyb.maleje poj.przebicia
TECHNIKI PROW>PROCESU WYMIANY JONOWEJ:M.wymywania,rugowania,czołowa
Metoda chrom.jonowym.mozna rozdzielić kationy od anionów:
a)rozdzielamy jony o tym samym ład.-oparte na zatrzymaniu się na kolumnie rozdz.skł.a nast.zast.różnych roztworów do wymywania tych skł.
b)jony o ład.przeciwnych-za pomoca anionitu można usunąć jony przeszkadzające poprzez stosowanie reakcji kompleksowania wykożyst.róznice w trwałości kompleksów jonów metali można oddzielić 1jony od drugich.
ZASTOS:analiza róznych sub.jonowych zarówno aniony i kationy,do oznacz.i rozdz.prostych anionów nieorg.,kw.karboks.,aminokw.,węglow.,kationów metali alkalicznych