2006-05-20

Piotr Kwiecień

Ćwiczenie nr 3

Entropia mieszania roztworów na podstawie pomiarów SEM ogniw stężeniowych

1. Wstęp teoretyczny

Ogniwa stężeniowe są zbudowane z dwóch identycznych elektrod, zanurzonych w dwóch roztworach ego samego elektrolitu, różniących się aktywnościami. Źródłem SEM ogniw jest praca przeniesienia elektrolitu z roztworu o wyższej aktywności do roztworu o niższej aktywności. W zależności od typu granicy zetknięcia dwóch roztworów elektrolitu rozróżniamy ogniwa stężeniowe z przenoszeniem i bez przenoszenia jonów. Potencjał dyfuzyjny eliminuje się za pomocą tzw. klucza elektrolitycznego, łączącego obydwa roztwory. Klucz elektrolityczny jest rurką odpowiedniego kształtu, zamkniętą na obu końcach materiałem porowatym i wypełnioną stężonym roztworem 1-1 wartościowego elektrolitu, którego kation i anion mają jednakowe lub bardzo zbliżone liczby przenoszenia (np. roztwory KCl, NH₄NO₃). Jony w roztworze klucza występują w dużym nadmiarze w stosunku do jonów w przestrzeniach elektrodowych i w związku z tym prawie całkowicie realizują transport ładunku przez granicę faz. Dzięki podobnym liczbom przenoszenia kationów i anionów oba nowo powstałe potencjały dyfuzyjne są małe i przeciwnie skierowane tak, że wypadkowy potencjał dyfuzyjny można pominąć. Całkowitą eliminację potencjału dyfuzyjnego osiąga się w tzw. ogniwach bez przenoszenia. Stężeniowe ogniwa bez przenoszenia otrzymuje się łącząc szeregowo dwa takie ogniwa, różniące się jedynie stężeniem roztworów.

SEM ogniwa stężeniowego jest równe:

W którym a_i oznaczają aktywności jonów w obu półogniwach. SEM jest dodatnia, jeżeli aktywność roztworu 1 jest większa od 2. W wyniku reakcji, jakie zachodzą w ogniwie stężenia wyrównują się a SEM spada do zera. Podobnie jest również jest w ogniwie złożonym z roztworów żelazo i żelazicyjanku potasu.

W ogniwie:

(-) Pt  K₄[Fe(CN)₆], (n₁)  K₄[Fe(CN)₆], (n₂)  Pt (+)

(-) Pt  K₃[Fe(CN)₆], (n₂)  K₃[Fe(CN)₆], (n₁)  Pt (+)

(gdzie n_i - ilość moli danego składnika mieszaniny w roztworze) przebiega następująca reakcja:

Zgodnie z powyższą reakcją SEM ogniwa wynosi:

gdzie: x₁ - ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w roztworze 1.

Dla danego ułamka molowego SEM ogniwa jest miarą przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^4- z roztworu 1 do roztworu 2 oraz jednego mola [Fe(CN)₆]^3- z roztworu 2 do 1. Do połączenia roztworów używamy klucza elektrolitycznego.

Dokonując pomiarów SEM w funkcji stopnia zmieszania n^* ( równego, w warunkach zadania, co do wartości z x₂) od n^* = 0 do n^* = 0,5 i przyjmując entalpię mieszania jonów za równą zeru, mamy następujące wyrażenie na entropię mieszania:

2. Literatura

• K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna, PWN W-wa 1980, str. 236-248, 299-304.

3. Cel wykonania ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entropii mieszania na podstawie pomiaru SEM ogniw stężeniowych, czyli zastosowanie ogniw stężeniowych do pomiaru trudno mierzalnych zmian funkcji termodynamicznej jaką jest entropia. Celem jest również zapoznanie się z obsługą aparatury pomiarowej i techniką wykonywania pomiarów SEM ogniw stężeniowych, a także wyprowadzenie i zastosowanie zależności miedzy SEM a entropią mieszania.

4. Opis wykonania ćwiczenia

Włączyłem woltomierz cyfrowy po czym w kolbach o pojemności 200 cm³ sporządziłem 0,1 molowe roztwory K₃[Fe(CN)₆] i K₄[Fe(CN)₆] poprzez rozpuszczenie odpowiednich naważek. Umyłem i wysuszyłem naczynka pomiarowe. Sporządziłem roztwory żelazo- i żelazicyjanku potasu w warunkach pomiarowych zgodnie z podanym przepisem. Następnie odpowiednie dwa naczynka pomiarowe połączyłem kluczem elektrolitycznym i zanurzyłem w nich elektrody pomiarowe. Wykonałem 3-krotnie pomiary siły elektromotorycznej ogniwa dla każdej pary roztworów odczytując wartości SEM w odstępach 2 min.

5. Obliczenia

Wyniki pomiarów zestawiam w tabeli:

	r o z t w o r y
pomiar	1	2	3	4	5	6	7	8
0	0,2634	0,2354	0,1852	0,1675	0,1009	0,0548	0,0345	0,0083
po 2 min	0,2620	0,2350	0,1865	0,1663	0,1008	0,0548	0,0322	0,0041
po 4 min	0,2616	0,2348	0,1867	0,1660	0,1007	0,0548	0,0316	0,0033
średnia	0,2623	0,2351	0,1861	0,1666	0,1008	0,0548	0,0328	0,0052

Obliczam stężenia przygotowanych roztworów:

a) naważka K₄[Fe(CN)₆] m₁ = 8,4482 g

b) naważka K₃[Fe(CN)₆] m₂ = 6,5850 g

M - masa molowa, V - objętość

Obliczam ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w roztworze znajdującym się w zlewce 1:

nr roztworu	n1- ilość moli K4[Fe(CN)6] w roztworze 1	n2 - ilość moli K3[Fe(CN)6] w roztworze 1	x1 - ułamek molowy K4[Fe(CN)6] w roztworze 1
1	0,002500	0,000010	0,9960
2	0,002500	0,000020	0,9921
3	0,002500	0,000100	0,9615
4	0,002500	0,000200	0,9259
5	0,002500	0,000500	0,8333
6	0,002500	0,001000	0,7143
7	0,002500	0,001500	0,6250
8	0,002500	0,002500	0,5000

Dla danego n₁ SEM jest miarą pracy przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^4- z roztworu 1 do roztworu 2 oraz 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^3- z roztworu 2 do roztworu 1. Dokonując pomiaru SEM dla n* = n₁ w zakresie n*= 0 do n*=0,5 otrzymujemy entalpię swobodną mieszania jonów [Fe(CN)₆]^4- z [Fe(CN)₆]^3- :

Przyjmując entalpię mieszania jonów [Fe(CN)₆]^4- z [Fe(CN)₆]^3- za równą zeru otrzymujemy:

G^M = -TS^M

Zatem wyrażenie na entropię mieszania przybiera postać:

gdzie: F = 96485 C/mol

T = 298,6 K

Wykonuję graficzne całkowanie wykresu E_exp = f(n), korzystając z wzoru:

S^M =

(E_i +E_i+1)*[(n*_i+1-n*₁)/2]

n* = x2	Edośw [V]	(S^M/F)T [J mol^-1 k^-1]
0,5000	0,0052	0
0,3750	0,0328	0,002375
0,2857	0,0548	0,006286
0,1667	0,1008	0,015547
0,0741	0,1666	0,027927
0,0385	0,1861	0,034207
0,0079	0,2351	0,040635
0,0040	0,2623	0,041618

Przez graficzną ekstrapolację wykresu do wartości n*=0 wyznaczam entropię mieszania.

Dane dobrze (R²=0,9897) opisuje wielomian 2-go stopnia: y = 0,068n² - 0,1189n + 0,0438

Dla n*=0 otrzymujemy wartość (S^M/F)T = 0,0438

Czyli:

[J mol^-1 K^-1]

Teoretyczną entropię obliczam z wzoru:

[J mol^-1 K^-1]

6. Wnioski

Jak widać na podstawie uzyskanych wyników wartość entropii mieszania maleje wraz ze wzrostem stopnia zmieszania co związane jest ze wzrostem uporządkowania układu. Teoretyczna wartość entropii mieszania wynosi 11,52 [J mol^-1 K^-1] i różni się od wartości wyznaczonej na podstawie danych doświadczalnych - 14,45 [J mol^-1 K^-1]. Różnice mogą być spowodowane jakością wykonania pomiarów, która jest zależna zarówno od wykonującego jak i od użytej aparatury (przeciekająca biureta). Jednakże obie wartości są bardzo małe i wskazują na bardzo małą lub prawie zerową entalpie mieszania. W tym kontekście różnica miedzy wielkością teoretyczną a wyznaczoną doświadczalnie nie jest istotna.

---