Ćwiczenie 11

Przykładowe pytania

Pytania opisowe

1. Podaj nazwy i symbole lantanowców w kolejności wzrastających liczb atomowych.

(57) La - lantan, Ce - cer, Pr - prazeodym, Nd - neodym, Pm - promet, Sm - samar, Eu - europ, Gd - gadolin, Tb - terb, Dy - dysproz, Ho - holm, Er - erb, Tm - tul, Yb - iterb, Lu - lutet (71)

2. Podaj powody podobieństwa właściwości chemicznych pomiędzy Ln³⁺ i Ca²⁺. Czy istnieją różnice w ich właściwościach chemicznych ?

Lantan wykazuje wiele podobieństw z wapniem. Oba pierwiastki to miękkie kowalne srebrzystoszare metale, które na powietrzu łatwo pokrywają się warstwą tlenku. Jony Ca²⁺ i La³⁺ ze względu na podobieństwa w budowie elektronowej (oba mają konfigurację gazy szlachetnego) i podobną wielkość (promienie jonowe kolejno 112pm i 117pm) tworzą związki o podobnych właściwościach. Nierozpuszczalne są szczawiany, węglany, fosforany i wodorotlenki lantanu i ceru.

Jedynie szczawian lantanu(III) można odróżnić od szczawianu wapnia tym, że nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych. Rozpuszczalne są natomiast siarczany(VI), azotany(V) i halogenki tych pierwiastków. Oba metale tworzą nietrwałe związki kompleksowe, trwałe są jedynie połączenia z ligandami chelatowymi. Tworzą związki kompleksowe o niskiej trwałości jak Ca.

3. Omów właściwości fizyczne lantanowców.

Lantanowce w stanie wolnym są srebrzystobiałymi metalami, miękkimi i kowalnymi. Temperatury topnienia lantanowców rozrzucone są w dość szerokim zakresie 1000-1900K. Wyjątkowo niskie w porównaniu z sąsiednimi pierwiastkami, temperatury topnienia europu i iterbu wyjaśnia się odrębnymi strukturami sieci przestrzennej, którym odpowiada trochę luźniejsze ułożenie atomów. Te struktury powodują także, że obydwa pierwiastki wykazują zmniejszoną gęstość i zwiększoną objętość atomową.

Wiele fizycznych właściwości lantanowców zmienia się w sposób regularny ze wzrostem liczby atomowej ( maleje objętość atomowa, ciepło parowania); z wyjątkiem Eu i Yb a w mniejszym stopniu Sm i Tm.

4. Omów zastosowanie związków ceru w analizie chemicznej.

Cer(IV) w środowisku kwasowym jest silnym utleniaczem. Należy, obok nadmanganianu, do najsilniejszych środków utleniających stosowanych w analizie chemicznej.

W cerometrii najczęściej miareczkuje się mianowanym roztworem siarczanu ceru(IV). 0,1M roztwory soli ceru(IV) mają intensywne żółte zabarwienie. Jeżeli miareczkowany roztwór nie jest bardzo rozcieńczony, to jako wskaźnik końca miareczkowania może służyć zabarwienie samych jonów ceru(IV). Ten sposób obserwacji końca miareczkowania jest jednak w cerometrii mniej czuły niż w manganometrii i dlatego stosuje się na ogół wskaźniki redoks, najczęściej ferroinę.

Roztwory ceru(IV) można stosować do miareczkowania tych wszystkich substancji nieorganicznych i organicznych o właściwościach redukujących, które zwykle oznacza się manganometrycznie. Można tu wymienić żelazo(II), antymon(III), cynę(II), uran(IV), wanad(IV), nadtlenek wodoru, azotyny, żelazocyjanki. Roztwory ceru(IV) wykorzystuje się też do pośredniego oznaczania substancji utleniających.

Siarczan ceru(IV) chociaż mniej dostępny od nadmanganianu ma pewne zalety - roztwory ceru(IV) są bardzo trwałe, nie zmieniają swego miana ani pod wpływem światła, ani ogrzewania. Siarczanem ceru(IV) można miareczkować substancje o właściwościach redukujących także w środowisku kwasu solnego.

5. Omów właściwości fizyczne i chemiczne tlenków i wodorotlenków lantanowców.

Tlenek Sc₂O₃ jest mniej zasadowy niż inne tlenki i bardzo przypomina Al₂O₃; jest podobnie amfoteryczny i rozpuszcza się w NaOH, tworząc jon „skandanowy”
. Tlenki pozostałych pierwiastków przypominają CaO; wiążą CO₂ i H₂O z powietrza, tworząc odpowiednio węglany i wodorotlenki.

Wodorotlenki M(OH)₃, są związkami, których zasadowość maleje ze wzrostem liczby atomowej, czego można oczekiwać ze względu na zmniejszanie się promienia jonowego. Pod działaniem zasad wytrącają się z roztworów wodnych jako galaretowate masy. Nie są amfoteryczne.

6. Wyjaśnij na czym polega zjawisko kontrakcji lantanowców.

Zjawisko kontrakcji lantanowców polega na tym, że w szeregu lantanowców promienie atomowe i jonowe zmniejszają się systematycznie ze wzrostem liczby atomowej.

Jest ono następstwem oddziaływania wzrastającego ładunku jadra na nieznacznie zmniejszającą się powłokę elektronową, w której rozbudowuje się wewnętrzna powłoka 4f. W miarę zapełniania podpowłoki 4f elektronami jadro coraz słabiej oddziałuje na elektrony zewnętrznych podpowłok (ekranujące działanie elektronów 4f) i zmniejszenie się promienia jonowego w serii lantanowców zachodzi w coraz mniejszym stopniu.

Zjawisko kontrakcji jest charakterystyczne dla jonów lantanowców na różnych stopniach utlenienia, jednak najbardziej widoczne dla jonów Ln³⁺.

7. Opisz sposób rozdzielania lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji.

Polega na wykorzystaniu niewielkich różnic w rozpuszczalności niektórych soli lantanowców, np. podwójnych azotanów lantanowca i amonu,
, podwójnych azotanów lantanowca(III) i manganu(II),
itp. Krystalizację przeprowadza się zawsze z roztworów wodnych. Sposób postępowania jest następujący.

Wyjściowy roztwór odparowuje się aż do wydzielenia w postaci kryształów mieszanych mniej więcej połowy zawartych w nim metali. Po odsączeniu uzyskuje się krystaliczną masę K₁ wzbogaconą nieco w trudniej rozpuszczalne lantanowce (w przypadku rozdzielania ziemi cerowej będzie to La, Ce, Pr, Nd i Sm) oraz ług pokrystalicznyL₁ wzbogacony w łatwiej rozpuszczalne lantanowce (w tym przypadku w Eu, Gd i Tb). Kryształy K₁ rozpuszcza się następnie w wodzie i odparowuje do momentu wydzielenia się z roztworu połowy rozpuszczonej substancji w postaci kryształów mieszanych K₂ , nieco bardziej wzbogaconych w trudniej rozpuszczalne sole niż K₁. Pozostaje ług pokrystaliczny
. Ług pokrystaliczny L₁ pozostały po pierwszej krystalizacji odparowuje się znów do połowy i uzyskuje z niego kryształy mieszane
wzbogacone we frakcję o pośredniej rozpuszczalności oraz roztwór L₂ bogaty we frakcję łatwiej rozpuszczalną niż L₁. Kryształy
rozpuszcza się w wodzie i łączy roztwór z roztworem
. Wszystkie te zabiegi oraz dalszy tok postępowania przedstawia rysunek:

Wielokrotne powtarzanie krystalizacji i rozpuszczania daje preparaty o coraz większej czystości.

8. Omów związki lantanowców na III stopniu utlenienia.

Lantanowce na II stopniu utlenienia są pod względem właściwości bardziej zbliżone do trójwartościowych metali grup głównych, o powłokach elektronowych typu gazu szlachetnego np. Al³⁺., niż do trójwartościowych metali zewnętrzno przejściowych o niezapełnionych orbitalach d. Podobnie do glinu tworzą one nierozpuszczalne tlenki i wodorotlenki, fluorki, węglany, fosforany i szczawiany. Chlorki, azotany i siarczany są rozpuszczalne, a z roztworów wodnych wydzielają się jako sole uwodnione. Węglany lantanowców(III) nie ulegają hydrolizie.

Spośród tlenków i wodorotlenków najsilniejsze właściwości zasadowe wykazują La₂O₃ i La(OH)₃.
Wodorotlenki lantanowców strącają się w postaci galaretowatego osadu w wyniku reakcji między roztworem rozpuszczalnych soli i amoniakiem lub wodorotlenkiem sodu.

Szczawiany lantanowców są trudno rozpuszczalne w wodzie a nawet w rozcieńczonych kwasach mineralnych, z czego korzysta się przy oddzielaniu ich od innych metali.

Wszystkie lantanowce w temperaturze pokojowej wchłaniają wodór tworząc wodorki o składzie bliskim wzoru LnH₂.

Lantanowce wykazują znacznie słabszą tendencję do tworzenia związków kompleksowych niż metale zewnętrzno przejściowe. Tworzeniu się kompleksów nie sprzyjają duże rozmiary jonów . Bardzo trwałe kompleksy uzyskuje się z tlenowymi ligandami chelatowymi , jak acetyloaceton.

9. Omów związki lantanowców na II i IV stopniu utlenienia.

Związki lantanowców na drugim stopniu utlenienia mają silne właściwości redukujące. Jony Sm²⁺ i Yb²⁺ ulegają utlenianiu już pod wpływem jonów oksoniowych, natomiast Eu²⁺ utleniany przez powietrze:

Na stopniu utlenienia IV występuje: cer, prazeodym oraz terb. Tlenek i wodorotlenek ceru(III) powoli utleniają się już pod wpływem tlenu atmosferycznego. Utlenianie Ce(III) do Ce(IV) następuje szybko pod wpływem działania zasadowych roztworów H₂O₂. Produktem utleniania Ce₂O₃ jest żółtawy CeO₂. Tlenki prazeodymu i terbu powstające podczas prażenia węglanów, azotanów lub wodorotlenków w atmosferze powietrza mają skład niestechiometryczny.

CeO₂ nie rozpuszcza się w wodzie ani w rozcieńczonych kwasach, ulega natomiast działaniu gorącego stężonego kwasu siarkowego, dając żółty, dobrze rozpuszczalny siarczan ceru(IV), Ce(SO₄)₂.

Inną znaną solą ceru(IV) jest jaskrawoczerwony azotan amonu i ceru(IV) (NH₄)₂Ce(NO₃)₆. Związki ceru(IV) wykazują w kwaśnych roztworach działanie utleniające. Siarczan ceru(IV) dzięki temu znajduje zastosowanie w analizie miareczkowej przy oznaczeniach potencjometrycznych.

10. Uzupełnij poniższe reakcje i zaznacz powstające osady:

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

11. 
    Naszkicuj budowę przestrzenną kompleksu La³⁺ z EDTA z zaznaczeniem atomów koordynowanych do atomu centralnego. Ponadto, podaj liczbę koordynacji atomu centralnego oraz wzór strukturalny EDTA.

LK = 6

Wzór strukturalny EDTA:

12. Omów „błękitną” reakcję lantanu.

Błękitna reakcja lantanowa jest, podobnie jak próba ze skrobią - reakcją charakterystyczną I₂. W obu przypadkach dochodzi do niebieskiego zabarwienia zawartości probówki (osadu/ zawiesiny).

Po zalkalizowaniu roztworu La³⁺ wytrąca się biały galaretowaty osad, na którym po dodaniu roztworu I₂ w KI pojawiają się fioletowo-granatowe smugi. Świadczy to o adsorpcji cząsteczkowego jodu na powierzchni osadu.

Po dodaniu nadmiaru NaOH przebarwienia znikają, a osad przybiera bardziej krystaliczną postać. Mogła nastąpić wymiana ligandów octanowych na hydroksylowe i wytracenie wodorotlenku lantanu(III).

„Błękitna” reakcja lantanowa znajduje zastosowanie w chemii analitycznej do jakościowego oznaczania lantanu oraz jako test na wykrywanie obecności nawet bardzo małych ilości octanów. Po raz pierwszy test ten został opisany przez Damour 'a w 1857r. Reakcja opiera się na utworzeniu niebieskiego, zasadowego kompleksu octanu lantanu z jodem. Jeżeli w roztworze alkalicznym znajdują się jony La³⁺ obserwuje się wytrącanie białego osadu wodorotlenku lantanu La(OH)₃. Proces wytrącania zachodzi wolno w temperaturze pokojowej, szybciej po podgrzaniu. W obecności jonów octanowych oraz jodu następuje utworzenie niebieskiego, zasadowego kompleksu z jodem.

Mechanizm opisanej reakcji oraz natura kompleksu nie jest do końca znany. Za charakterystyczną barwę odpowiedzialne są cząsteczki jodu, które ulegają adsorpcji na powierzchni osadu. W związku z tym, że jod tworzy niebieskie kompleksy z dużą liczbą koloidalnych roztworów substancji tj. skrobia istnieje teoria, że fizyczna, koloidalna struktura osadu lantanu jest odpowiedzialna za tworzenie kompleksu. Inna teoria sugeruje, że proces ten jest związany ze strukturą octanu.

Jod znajdujący się wewnątrz koloidalnej struktury jest w innym otoczeniu niż w roztworze i ma inną barwę. Barwa wynika z ruchu elektronów wzdłuż łańcucha cząsteczek jodu, wypełniającego wnętrze struktury oraz z pochłaniania światła przez cały kompleks. Nie uzyskano ostatecznego potwierdzenia żadnej z sugerowanych hipotez. Badania nad tworzeniem kompleksu, wykazują, że reakcja ta zachodzi w sposób specyficzny.

Reakcja musi być prowadzona w zakresie pH między 9 a 11. Ułatwia to wytrącanie charakterystycznego osadu oraz zapobiega dysproporcjonowaniu jodu do jodków i jodanów, które rozpoczyna się przy pH wyższym niż 11.

Jeżeli w roztworze obecne są utleniacze, następuje utlenienie jodu do jodków. W reakcji przeszkadza obecność anionów tj. BO₃^3-, C₂O₄^2-, PO₄^3-, SO₄^2- oraz F^-, które z jonami lantanu La³⁺ tworzą nierozpuszczalne sole. Również jony, które z lantanem(III) tworzą związki kompleksowe np. kwas cytrynowy zakłócają przebieg reakcji.

Jony NO₃^-, Cl^-, Br^- oraz I^- nie kolidują nawet jeżeli obecny jest nadmiar jonów octanowych. Mogą natomiast osłabiać intensywność niebieskiego zabarwienia roztworu. Na intensywność barwy powstającego związku może mieć również wpływ ilość dodawanego jodu, ponieważ przy wysokim stężeniu jego naturalna żółta barwa może powodować zmianę zabarwienia kompleksu octanu lantanu z jodem. Duże stężenie dodawanego KI może zmienić kolor roztworu z niebieskiego na granatowy, a nawet na brązowy lub żółty. Energiczne ogrzewanie mieszaniny także może spowodować osłabienie końcowego zabarwienia ze względu na ubytek jodu.

Szybkość powstawania osadu jest związana ze stężeniem anionów octanowych oraz siłą jonową roztworu. Tylko sole kwasu propanowego i fluorooctowego reagują w sposób analogiczny do octanów, co podczas ich wykrywania może skutkować fałszywymi wynikami oznaczenia. Inne kwasy karboksylowe o niewielkiej masie cząsteczkowej wykazują inne barwy powstających kompleksów.

Zadania

1. Oblicz, ile cm³ 0,1 molowego roztworu siarczanu(VI) ceru(IV) zostanie zużyte na zmiareczkowanie w środowisku kwaśnym 0,2 g K₄[Fe(CN)₆]. M_{W(K4[Fe(CN)6])} = 368,4.

Z równania wynika iż na jeden mol siarczanu(VI) ceru(IV) przypada jeden mol
.

Szukana objętość wynosi:

Zostanie zużyte 5,43 cm³ 0,1 molowego roztworu siarczanu(VI) ceru(IV).

2. Jakie byłoby stężenie jonów La³⁺ i Lu³⁺ w roztworze, który jest jednocześnie nasycony względem La(OH)_3(s) i Lu(OH)_3(s) ?. Iloczyny rozpuszczalności L wynoszą odpowiednio 1,0x10^-19 i 2,5x10^-24.

3. Oblicz zawartość K₄[Fe(CN)₆] (w gramach) w roztworze, na którego zmiareczkowanie w środowisku kwaśnym zużyto 13,6 cm³ roztworu siarczanu(VI) ceru(IV) o stężeniu 0,1 mol
   dm^-3. M_{W(K4[Fe(CN)6])} = 368,4.

Liczba moli siarczanu(VI) ceru(IV) odpowiada liczbie moli K₄[Fe(CN)₆] w równaniu reakcji więc:

Roztwór zawierał 0,5 g

4. Odważkę 0,0989 g tritlenku diarsenu(III), As₂O₃, rozpuszczono w roztworze KOH, następnie po rozcieńczeniu wodą zakwaszono kwasem siarkowym i odmiareczkowano 20 cm³ roztworu siarczanu(VI) ceru(IV). Oblicz stężenie molowe roztworu siarczanu(VI) ceru(IV). M_W(As2O3) = 197,8.

Liczba moli As2O3:	Liczba moli :
Liczba moli jonów cerowych(IV):	Obliczenie stężenia molowego roztworu ceru(IV):

Stężenie molowe roztworu siarczanu(VI) ceru(IV) wynosi 0,1M.

---