INSTYTU TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I NAWOZÓW MINERALNYCH
POLITECHNIKI WROCŁAWSKIEJ

CHEMIA TECHNICZNA kurs Technologia

Ćwiczenie nr 5.

Gazy syntezowe - katalityczna konwersja metanu parą wodną

Opracował: dr inż. Tadeusz Słonka

Wrocław 2006

Wstęp

Konwersja metanu parą wodną jest obecnie jedną z najważniejszych metod otrzymywania wodoru. Uzyskany w tej reakcji wodór może być stosowany jako reagent w reakcjach uwodornienia, redukcji, w mieszaninie z azotem jest substratem w syntezie amoniaku. W innych licznych zastosowaniach (synteza metanolu, synteza oxo,etc) użytecznym produktem konwersji jest nie tylko wodór ale i tlenek węgla.

Podstawowe reakcje procesu:

I CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂ ΔH⁰_r,298= 206 kJ/mol

ΔS⁰_r,298= 215 J/mol⋅K

II CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ ΔH⁰_r,298= -41,1 kJ/mol

ΔS⁰_r,298 = -42,4 J/mol⋅K

III 2 CO ↔ CO₂ + C ΔH⁰_r,298= -172 kJ/mol

ΔS⁰_r,298 = -176 J/mol⋅K

IV CH₄ ↔ C + 2H₂ ΔH⁰_r,298= 74,9 kJ/mol

ΔS⁰_r,298= 80,72 J/mol⋅K

Zależnie od tego czy produktem pożądanym jest tylko H₂ czy też mieszanina CO + H₂, warunki prowadzenia procesu zapewniające optymalną wydajność produktu będą inne. Jednak podstawowe zależności, zasady bilansowania procesu są takie same i niniejsze ćwiczenie jest ilustracją tych zagadnień. Proces jest obszernie opisany w podręcznikach wymienionych na końcu niniejszej instrukcji. Dlatego poniżej zasygnalizowano bardzo skrótowo najważniejsze problemy.

W warunkach przemysłowych proces prowadzi się w reaktorach rurowych (l=10 m, d=0.1 m) na katalizatorze (Ni na tlenku glinu + promotory). W najnowszych rozwiązaniach stosuje się reaktory membranowe. Ponieważ proces jest silnie endotermiczny, bardzo ważnym zagadnieniem jest doprowadzenie ciepła w odpowiednich ilościach by utrzymać optymalną temperaturę reakcji. Ogólnie rzecz ujmując ciepło możemy doprowadzić spalając ściśle wyliczone i odmierzone ilości paliwa (metanu) w przestrzeni międzyrurowej reaktora (przeponowe dostarczanie ciepła) lub w przestrzeni reakcyjnej (bezprzeponowe dostarczanie ciepła). Równowagowy skład reagentów reakcji I w funkcji temperatury przedstawiono na rys. 1 a na rys.2 zmiany składu mieszaniny reakcyjnej wzdłuż reaktora w wyniku przebiegu reakcji I-IV.

2. Opis stanowiska pomiarowego

W ćwiczeniu reakcję prowadzimy w reaktorze zbiornikowym z idealnym mieszaniem z przeponowym dostarczaniem ciepła. Ogólny widok stanowiska przedstawia rys. 3 a schemat układu rys. 4.

W reaktorze () o objętości 0,6dm³ umieszczono złoże katalizatora () o średnicy 40mm i wysokości 25mm, przez które są przetłaczane reagenty za pomocą wentylatora o prędkości obrotowej w zakresie 2000-4000 obr/min. Nastawę prędkości obrotowej realizuje się na zasilaczu (falowniku) silnika trójfazowego poprzez dobór częstotliwości prądu zasilającego. Do reaktora wprowadza się metan korzystając z kapilarnego regulatora przepływu () oraz parę wodną za pomocą pompy dozującej () poprzez ogrzewany elektrycznie odparowalnik (),utrzymywany w stałej temperaturze 200^oC regulatorem (). Produkty są odbierane poprzez chłodnicę powietrzną () a następnie chłodnicę wodną () i mierzone rotametrem (). Po chłodnicy wodnej pobiera się próbkę gazu poreakcyjnego do analizy składu. Ciepło reakcji jest dostarczane do komory reakcyjnej za pomocą grzałki elektrycznej () zasilanej regulatorem () utrzymującej stałą zadaną temperaturę reaktora.

3. Wykonanie pomiaru

Od prowadzącego uzyskać parametry pracy układu reakcyjnego:

- strumień metanu w zakresie 50-250 l/h

- stosunek molowy metan/parawodna w zakresie od 1:1 do 1:3

- temperatura reaktora w zakresie 400-700 ^oC

- szybkość nagrzewania reaktora w zakresie 5-20 ^oC/min

- prędkość obrotowa mieszalnika w zakresie 2000-4000 obr/min (50-80 Hz)

- temperatura odparowalnika wody w zakresie 150-250 ^oC

Nagrzewanie reaktora do zadanej temperatury prowadzić w atmosferze azotu zadając jego strumień poprzez regulator kapilarny tak aby po jego przełączeniu na metan na rotametrze był osiągany zadany przez prowadzącego strumień metanu. W tym celu wykonać niezbędne obliczenia korzystając z parametrów cechowania aktualnie stosowanego rotametru. Szybkość nagrzewania reaktora (tzw. rampa) ustawić w regulatorze () korzystając z jego instrukcji obsługi. W trakcie nagrzewania reaktora utrzymywać niewielką prędkość obrotową mieszalnika ok. 1000 obr/min (30Hz).

Pod koniec nagrzewania reaktora włączyć regulator ogrzewania odparowalnika (). Po osiągnięciu zadanej temperatury reaktora i odparowalnika włączyć pompę dozującą wody i kontrolować pracę odparowalnika - utrzymywanie stałej temperatury jego pracy przez regulator () - i ewentualnie zmienić parametry PID regulatora korzystając z jego instrukcji obsługi. Kontrolować pracę chłodnic przez sprawdzenie ilości odbieranego kondensatu i porównanie jej z ilością podawaną do reaktora.

Przełączyć zasilanie z azotu na metan i jednakowych odstępach czasu pobierać próbki fazy gazowej do analizy chromatograficznej - (patrz Dodatek A) i mierzyć ilość kondensatu odbieranego z chłodnicy (wagowo). Po uzyskaniu ustalonych warunków pracy reaktora pobrać kilka próbek fazy gazowej do wykonania końcowych analiz i precyzyjnie ustalić szybkość wydzielania kondensatu wodnego z chłodnicy oraz strumień gazów poreakcyjnych.

Zatrzymywanie reaktora prowadzić w kolejności odwrotnej tj. przełączyć zasilanie na azot, wyłączyć podawanie wody do odparowalnika, wyłączyć ogrzewanie reaktora i odparowalnika a po obniżeniu jego temperatury do ok. 150^oC odciąć zasilanie azotem.

4. Opracowanie wyników

Na podstawie uzyskanych wyników: zawartości tlenku i dwutlenku węgla oraz metanu i wodoru w produktach reakcji przy znanych strumieniach wlotowych metanu i pary wodnej oraz znanych danych literaturowych (entalpia reakcji, ciepło właściwe surowców i produktów) należy sporządzić bilans materiałowy i cieplny procesu.

Zasadę obliczeń można przedstawić w następujący sposób:

Strumienie w reaktorze - [mol/h] wlotowe F1, F2 wylotowy F3 Oznaczenia składników: 1 - H2O 2 - CH4 3 - CO 4 - H2 5 - CO2 6 - N2(ew.ob. w CH4)

Oznaczenia ułamków molowych x_ij w strumieniach:

F₁, F₂ (wlotowe) F₃(wylotowy)

H₂O : x₁₁ (wartość zadana) x₃₁

CH₄ : x₂₁ (wartość zadana) x₃₂

CO = 0 x₃₃

H₂ = 0 x₃₄

CO₂ = 0 x₃₅

Ew N₂ : x₂₆ x₃₆

Równania bilansu materiałowego:

Węgiel: F₂= F₃x₃₂ + F₃x₃₃ + F₃x₃₅

Wodór: F₁ + 2F₂ = F_3. x₃₁ + F_3.2 x₃₂ + F₃x₃₄

Tlen: F₁ = F₃x₃₁ + F₃x₃₃ + F₃ 2 x₃₅

Ograniczenia dla ułamków molowych:

x₃₁ + x₃₂ + x₃₃ + x₃₄ + x₃₅ + (ew x₃₆) = 1

Alternatywnie:

Strumień wylotowy podzielić myślowo na strumienie : suchy F₄ i mokry F_5. a równania bilansowe możemy zapisać następująco:

Węgiel : F₂= F₄y ₄₂ + F₄y₄₃ + F₄y₄₅

Wodór : F₁ + 2F₂ = F_5. x₅₁ + F_4.2 y₄₂ + F₄y₄₄

Tlen : F₁ = F₅x₅₁ + F₄y₄₃ + F₄ 2 y₄₅

Stałe równowagi reakcji (I) i (II) można wyrazić równaniami:

K_x1 =
K_x2 =
K_pi =( p⁰/p)^Δν. K_xi

Reakcja biegnie przy ciśnieniu atmosferycznym( w ćwiczeniu), zakładamy f_ij=1, i K_xi = K_pi.

Dysponując wartościami ułamków molowych w strumieniu wylotowym możemy obliczyć wartości K_x1 i K_x2 i porównać je z wartościami stałych termodynamicznych. Pozwoli to ocenić czy proces prowadziliśmy w warunkach zbliżonych do równowagowych.

Wartości stałych K_p1 i K_p2 można ( dla zadanej temperatury) obliczyć z podanych poniżej równań:

ΔG⁰_r1,T = 189904,27 - 63,34TlnT + 192,40T + 28,12.10^-3 T² + 0,977 .10^-6 T³ - 0,814.10^-9 T⁴ J/mol

ΔG⁰_r2,T = - 40500,12 + 9,03TlnT -3,85T -27,145.10^-3 T² + 7,82 .10^-6 T³ - 1,034.10^-9 T⁴ J/mol

ΔG⁰_r3,T = -172772,99 -16,89TlnT + 84,57T - 30,365.10^-3 T² - 0,993 .10^-9 T⁴ ,J/mol

ΔG⁰_r1,T = 57631,52 - 55,48TlnT +280,82T +24,9.10^-3 T² +0,78.10^-9 T⁴, J/mol

Zasada bilansu cieplnego:

Q_sur + Q_dost = Q_r + Q_prod + Q_strat

Q_sur = F₁x₁₁q₁₁ + F₂x₂₁q₂₁

Q_prod = F₃x₃₁q₃₁ + F₃x₃₂q₃₂ + F₃x₃₃q₃₃ + F₃x₃₄q₃₄ + F₃x₃₅q₃₅

Gdzie: q_ij -ciepło wnoszone (lub wyprowadzane ) przez 1 mol substancji do układu w temperaturze T_i (w ogólności różnej dla surowców i produktów).

Jeżeli założyć Q_strat na poziomie 5% można obliczyć ciepło, które dostarczyliśmy do układu w postaci energii elektrycznej.

Dane standardowe reagentów są następujące:

	Cp = a + bT + cT^2 + dT^3 [J/mol.K]				ΔH^0r,298	ΔS^0r,298
		a	b.10^3	c.10^6	d.10^9	[kJ/mol]	[J/mol.K]
CH4	19,88	50,23	12,68	-11,01	-74,88	186,28
H2O	32,23	1,92	10,55	-3,59	-241,95	188,81
H2	29,10	-1,92	4,00	-0,87	0	130,65
CO2	22,25	59,80	-35,00	7,47	-393,7-	213,74
CO	28,15	1,67	5,37	-2,22	-110,58	198,00
C	17,16	4,27	-	-	0	5,70

Wzór sprawozdania

Obciążenie reaktora (strumienie wejściowe) F₁ i F₂ [mol/h]

Skład gazu suchego (wynik analizy i obliczeń) [% obj]

YCH4	YH2O	YCO	YH2	YCO2
	0

Skład gazu mokrego w ułamkach molowych (wynik obliczeń)

X31	X32	X33	X34	X35

Strumień wyjściowy F₃ = F₄ +F₅ [mol/h]

Bilans materiałowy reaktora konwersji (zestawienie strumieni wlotowych i wylotowych w molach/h i gramach/h.

Stopnie przereagowania reakcji I i II

Bilans cieplny reaktora konwersji (opcjonalnie)

Stałe równowagi K_p1 i K_p2 obliczone z potencjałów Gibbsa oraz K_x1 i K_x2 obliczone z danych doświadczalnych

Komentarz (wyjaśnienie różnic w wartościach K_p i Kx )

Rys. 1 Wpływ temperatury na równowagę CH₄ - H₂O

Rys. 2 Zmiana składu reagentów wzdłuż reaktora rurowego

Rys. 3 Widok ogólny stanowiska

Rys. 4 Schemat układu pomiarowego

Rys. 5 Widok regulatora przepływu metanu (oraz azotu)

Dodatek A

Analiza chromatograficzna mieszanin gazowych

1

---