Chemia nieorganiczna - laboratorium		SMP, rok II
Data wykonania 08.03.2007 r.	Tytuł ćwiczenia 11. Chemia lantanowców	Ocena
Data oddania 15.03.2007 r.	Wykonujący Karolina Woyciechowska	Prowadzący dr Konrad Szaciłowski

I. Cel ćwiczenia:

Poznanie właściwości chemicznych lantanowców na przykładzie lantanu oraz ceru.

II. Przebieg ćwiczenia oraz obserwacje

Wytrącanie wodorotlenków lantanowców za pomocą NaOH na zimno powoduje wytrącenie mieszaniny wodorotlenków oraz soli zasadowych. Zasadowość lantanowców maleje wraz ze zwiększaniem się masy atomowej, co powoduje strącanie się wodorotlenków kolejnych lantanowców przy różnej wartości pH. Dzięki temu istnieje możliwość oddzielenia lantanu od innych lantanowców.

Octany lantanowców są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Alkalizacja roztworu powoduje wytrącanie zasadowych octanów.

Szczawiany lantanowców są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie (rozpuszczalność rośnie wraz ze zwiększaniem się masy atomowej) i trudno rozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach. W przypadku ceru(IV) jest on najpierw redukowany do Ce(III) w czasie ogrzewania (obecność ciemnożółtego, zanieczyszczonego osadu spowodowana jest obecnością Ce(III) przed ogrzaniem) a następnie wytrąca się biały osad Ce₂(C₂O₄)₃.

Ortofosforany lantanowców strącają się jako hydraty trudno rozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w nadmiarze kwasów mineralnych - tworzą się sole kompleksowe.

Pierwsza część ćwiczenia polegała na badaniu właściwości chemicznych lantanu oraz ceru. Użyte odczynniki, obserwacje oraz równania reakcji zebrano w Tabeli 1.

l.p.	Odczynniki		Obserwacje	Równanie reakcji / uwagi
Reakcje związków lantanu
a)	1 cm^3 0,2M LaCl3	4 cm^3 H2O, kilka kropli 2M NaOH	wytrąca się biały, galaretowaty osad	La^3++ 3OH^- → La(OH)3↓
				3cm^3 0,1M EDTA w buforze boranowym (pH = 9,2), kilka kropel 2M NaOH	po dodaniu EDTA nie obserwowano zmiany barwy lub wytrącenie się osadu po dodaniu NaOH nie wytrąca się osad	La^3+ + edta → [La(edta)]^- [La(edta)]^- + OH^- → x
b)	1 cm^3 0,2M LaCl3	0,5 cm^3 2M CH3COONa, kilka kropli 2M NaOH, kropla I2 w KI	po dodaniu CH3COONa oraz zalkalizowaniu roztworu pojawia się biały, koloidalny osad po dodaniu kropli roztworu I2 w KI osad barwi się na błękitno - fioletowo	La^3+ + OH^- + 2CH3COO^- → La(OH)(CH3COO)2↓ adsorpcja I3^- na powierzchni La(OH)(CH3COO)2
c)	1 cm^3 0,2M LaCl3	10 kropli 2M K2C2O4, 1 cm^3 2M HCl	po dodaniu K2C2O4 pojawia się biały, gęsty, krystaliczny osad po dodaniu HCl osad nie rozpuszcza się	2La^3+ + 3C2O4^2- → La2(C2O4)3↓ La2(C2O4)3 + HCl → x
d)	1 cm^3 0,2M LaCl3	kilka kropel 0,2M Na3PO4, 1 cm^3 2M HCl	po dodaniu Na3PO4 wytrąca się biały, drobnokrystaliczny osad po dodaniu HCl osad rozpuszcza się	La^3+ + PO4^3- → LaPO4↓ LaPO4 + HCl → [LaCl ] (PO4)
Reakcje związków ceru
a)	1 cm^3 0,2M Ce(SO4)2	5 kropli 2M K2C2O4, ogrzanie, 1 cm^3 2M K2C2O4, 1 cm^3 2M HCl	po dodaniu K2C2O4 pojawia się ciemnożółty osad, po ogrzaniu osad staje się biały po dodaniu dodatkowej porcji K2C2O4 wytrąca się biały osad, po dodaniu HCl osad nie rozpuszcza się	2Ce^4+ + 4C2O4^2- → Ce2(C2O4)3↓ + 2CO2↑ 2Ce^3+ + 3C2O4^2- → Ce2(C2O4)3↓
b)	1 cm^3 0,2M Ce(SO4)2	kropla 30% H2O2, kilka kropli NaOH, kilka kropli 2M H2SO4	wydzielają się pęcherzyki gazu, roztwór odbarwia się, po dodaniu NaOH wytrąca się gęsty pomarańczowy osad (prawdopodobnie zanieczyszczony węglanami) roztwór pieni się, roztwór ma barwę żółtą, osad nieznacznie się rozpuszcza	2Ce^4+ + H2O2 → 2Ce^3+ + 2H^+ + O2↑ Ce^3++ 3OH^- → Ce(OH)3↓ 2Ce(OH)3↓ + H2O2 → 2Ce(OH)4↓ 2Ce^4+ + H2O2 → 2Ce^3+ + 2H^+ + O2↑
c)	na pasku bibuły umieszczono kilka kropli Ce(NO3)3 i umieszczono nad zlewką ze stężonym amoniakiem		bezbarwna plamka staję się brązowa	na powietrzu tworzy się mieszanina wodorotlenków ceru na III i IV stopniu utlenienia Ce^3++ 3OH^- → Ce(OH)3↓ Ce^4^++ 4OH^- → Ce(OH)4↓
d)	1 cm^3 0,2M Ce(SO4)2	5 kropli 2M Na3PO4, 1 cm^3 2M HCl	wytrąca się żółto-biały osad pośredni między galaretowatym a serowatym, osad nie rozpuszcza się	3Ce^4^+ + 4PO4^3- → Ce3(PO4)4↓
e)	stały Ce(NO3)3 · 6H2O	kilka kropli 2M NH3, 1 cm^3 0,1M KMnO4, kilka kropli 2M H2SO4	wytrąca się biały, galaretowaty osad wytrąca się brunatny osad osad rozpuszcza się	NH3 + H2O → NH4^+ + OH^- Ce^3++ 3OH^- → Ce(OH)3↓
f)	stały Ce(NO3)3 · 6H2O	stały K2S2O8, ogrzewanie, kilka kropli 0,1M AgNO3	tworzy się jednolity żółty osad wytrąca się biały osad	Ce^3+ + S2O8^2- + e^- → Ce(SO4)2↓ 2Ag^+ + SO4^2- → Ag2SO4↓

Podobieństwo lantanu i wapnia

• pierwiastki o zbliżonej, niskiej elektroujemności

• zbliżone potencjały standardowe - dla La -2,52 V; dla Ca -2,868 V\

• podobne promienie atomowe - La 187,7 pm; Ca 174 pm oraz jonowe - La³⁺ 106,1 pm; Ca²⁺ 100 pm

• związki trudno rozpuszczalne lub praktycznie nierozpuszczalne w wodzie: tlenki, wodorotlenki, węglany, fluorki, siarczany, węglany, fosforany, szczawiany

• wodorotlenki są zasadowe

• podobieństwo tlenków: wiążą CO₂ i H₂O z powietrza

• słabe właściwości kompleksotwórcze - trwałe kompleksy są tworzone jedynie z ligandami chelatowymi zawierającymi atomy tlenu i azotu

Błękitna reakcja lantanowa

Działanie I₂ w KI na zasadowy octan lantanu powoduje pojawienie się niebiesko - fioletowego zabarwienia. Spowodowane jest to adsorpcją I₃^- na powierzchni La(OH)(CH₃COO)₂.

Podwójna sól: azotan(V) cerowo - amonowy Ce(NO₃)₄ · 2NH₄NO₃

Przeprowadzono syntezę azotanu(V) cerowo - amonowego. Nie syntetyzowano azotanu(V) lantanowo - amonowego, a także nie liczono wydajności przeprowadzonej syntezy ze względu na zbyt długi czas potrzebny do wyschnięcia preparatu.

Przebieg syntezy:

• do zlewki na 50 cm³ wsypano 3,54 g Ce(SO₄)₂ · 4H₂O, dodano 20 cm³ HNO₃ (1:1)

• mieszaninę ogrzewano do rozpuszczenia sali i zagęszczono do objętości ok. 15 cm³ (podczas ogrzewania wydzielały się pary kwasu azotowego(V) i tlenku azotu)

• do gorącego, czerwono - pomarańczowego roztworu dodano 0,79 g NH₄NO₃ i mieszając zagęszczono do objętości ok. 10 cm³

• roztwór ochłodzono do temperatury pomieszczenia, a następnie w mieszaninie lodu z wodą

• otrzymane kryształy odsączono i osuszono na sączku G-4

Podwójne azotany lantanowców są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i kwasie azotowym. Ich rozpuszczalność rośnie gwałtownie wraz ze wzrostem temperatury. Ze względu na dobrą rozpuszczalność sole te mogą być wykorzystywane jako substraty wyjściowe do otrzymywania innych związków. Oprócz tego nieznaczne różnice w rozpuszczalności tych soli różnych lantanowców są wykorzystywane w rozdziale lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji.

Otrzymaną sól podwójną poddano kolejnym czynnościom:

• otrzymane w syntezie kryształy przeniesiono z sączka do zlewki na 50 cm³, rozpuszczono w małej ilości wody i dodawano kroplami 30% roztwór H₂O₂ do odbarwienia roztworu. Podczas dodawania H₂O₂ roztwór pienił się - wydzielał się gaz: 2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂↑

• do roztworu dodano 20 cm³ wody destylowanej i podgrzano do wrzenia

• do gorącego roztworu dodano ok. 1 g Na₂SO₄. Wytrącił się biały osad Ce₂(SO₄)₃ · Na₂SO₄ · 2H₂O

• osad odsączono i przemyto wodą destylowaną na sączku G-4

• osad przeniesiono z sączka do zlewki na 10 cm³ i zmieszano z 10 cm³ wody destylowanej

• do mieszaniny dodano dwie pastylki NaOH i mieszano, aby się rozpuściły

• kremowy osad Ce(OH)₃ odsączono i przemyto wodą destylowaną na sączku G-4

W trakcie suszenia osad na sączku powoli ciemniał od barwy kremowej do jasnobrązowej. Świeżo strącony Ce(OH)₃ jest trwały tylko w nieobecności tlenu. Pozostawiony na powietrzu pokrywa się powierzchniowo cienką warstwą Ce(OH)₄, co powoduje ciemnienie osadu. Barwa jest najintensywniejsza przy stosunku molowym Ce(OH)₄ : Ce(OH)₃ równym 2:1.

Rozdział lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji

Metoda ta wykorzystuje różnice w rozpuszczalności soli lantanowców w wodzie (głównie podwójnych azotanów lantanowca i amonu bądź manganu). Wyjściowy roztwór L₀ zagęszcza się przez odparowanie wody do momentu wydzielenia w postaci kryształów mieszanych ok. połowy zawartych w roztworze metali. Osad K₁ rozpuszcza się w wodzie i ponownie zagęszcza jak roztwór L₀, otrzymując osad K₂ oraz roztwór L'₂. Pozostały roztwór L₁ po odsączeniu osadu K₁ zagęszcza się w analogiczny sposób i otrzymuje osad K'₂, który po rozpuszczeniu łączy się z roztworem L'₂, oraz roztwór L₂.

Dalsze postępowanie obrazuje poniższy schemat:

Wielokrotne powtarzanie krystalizacji i rozpuszczania powoduje, że kolejne osady i roztwory zawierają sole o coraz bardziej zbliżonej rozpuszczalności.

Cerometria

Silne właściwości utleniające ceru(IV) w środowisku kwaśnym zostały wykorzystane w chemii analitycznej do oznaczania takich substancji o właściwościach redukujących jak: żelazo(II), antymon(III), cyna(II), uran(IV), wanad(IV), nadtlenek wodoru, azotyny, żelazocyjanki, a także w sposób pośredni substancji utleniających - najpierw do próbki dodaje się roztworu arsenu (III) lub żelaza (II) a nadmiar miareczkuje roztworem ceru (IV). Ten dział analizy miareczkowej (redoksometrii) nazywa się cerometrią.

Najczęściej stosowanym roztworem mianowanym w cerometrii jest roztwór siarczanu ceru(IV) - nastawiany jest on na As₂O₃:

2Ce⁴⁺ + AsO₃^3- + H₂O → 2 Ce³⁺ + AsO₄^3- + 2H⁺

Jako wskaźnik stosuje się ferroinę (związek żelaza z fenantroliną [Fe(phen)₃]SO₄, phen - 1,10-fenantrolina).

Zaletą roztworów ceru(IV) jest ich trwałość - nie zmieniają swojego miana pod wpływem światła ani ogrzewania.

Przykłady oznaczeń cerometrycznych:

Ce⁴⁺ + Fe(CN)₆^4- → Ce³⁺ + Fe(CN)₆^3-

2 Ce⁴⁺ + NO₂^- + H₂O → 2Ce³⁺ + NO₃^- + 2H⁺

„Lantanowce i aktynowce” Wanda Brzyska; Wyd. Naukowo - Techniczne; W-wa 1987; str. 56

3

Tabela 1 Reakcje związków lantanu i ceru - obserwacje i równania reakcji.

L₀

K₁

L₁

L'₂K'₂

L₂

K₂

L”₃K'₃

L'₃K”₃

L₃

K₃

---