Data wykon.28.02.02	SYLWIA GAWĘDA	Data oddania spr.07.03.02
Dr Stopa	11 LANTANOWCE	ocena

1. Cel ćwiczenia :

Celem przeprowadzonego ćwiczenia było zapoznanie się z właściwościami chemicznymi lantanowców na przykładzie lantanu i ceru. W trakcie doświadczeń otrzymywano wodorotlenki i sole wymienionych pierwiastków, a następnie obserwowano ich rozpuszczalność oraz trwałość a także inne własności fizyczne i chemiczne.

2. Ogólna charakterystyka:

Lantanowce stanowią rodzinę pierwiastków najściślej związanych ze sobą. Charakteryzują się podobną struktura elektronową typu 4fⁿ5d¹6s² lub 4fⁿ⁺16s². ze wzrostem ładunku jądra, liczba powłok nie ulega zmianie a jedynie zmienia się liczba elektronów walencyjnych. Rośnie ich przyciąganie przez jądro- zmieniają się wiec promienie atomowe i jonowe (kontrakcja lantanowców). Maja podobne właściwości fizyczne i chemiczne. Są silnie elektrododatnimi i reaktywnymi metalami. Ich tlenki i wodorotlenki wykazują zasadowe właściwości. Są to metale, o barwie srebrzystobiałej, łatwo matowieją na powietrzu. Występują na +3 stopniu utlenienia (mogą tez niektóre lantan. występować na +2 i +4). Pierwiastki te tworzą nierozpuszczalne w wodzie tlenki, wodorotlenki, węglany fluorki, fosforany oraz szczawiany. Tworzą zw. kompleksowe o niskiej trwałości(większą trwałością odznaczają się kompleksy chelatowe).

3. Część doświadczalna:

Część doświadczalna składała się oddzielnych prób, obrazujących poszczególne właściwości lantanu i ceru. Próby były wykonywane w probówkach.

• Związki lantanu:

1. LaCl₃ (0,2M; 0,5cm³)+ H₂O (2cm³)+ NaOH (2M; krople)

produkt + nadmiar NaOH (2M)

Po dodaniu do LaCl₃ kilku kropel NaOH

wytrącił się biały koloidalny osad,

nierozpuszczalny w nadmiarze NaOH

La³⁺ + 3OH^- → La(OH)₃↓

2. LaCl₃ (0,2M; 0,5cm³)+ EDTA (0,1M; 1,5cm³; w buforze pH=9,2)

Produkt + NaOH (2M)

Dodanie EDTA do LaCl₃ nie spowodowało

widocznych zmian w roztworze. Po dodaniu

do roztworu NaOH nie zaobserwowano zmian.

La³⁺ + EDTA → [La(EDTA)]^-

Kompleks:

3. LaCl₃ (0,2M; 0,5cm³)+ CH₃COONa (2M; 0,25cm³) + kropla r-ru I₂ w KI + kropla

Po dodaniu do LaCl₃ roztworu octanu sodu

wytrącił się biały koloidalny osad. Po dodaniu

jodu w roztworze jodku potasu i kropli

NaOH badany osad zabarwił się na niebiesko.

La³⁺ + OH^- + 2CH₃COO^- → La(OH)(CH₃COO)₂↓

6I₂ + 3I^- → I₃^- + I₅^- + I₇^-

4. LaCl₃ (0,2M; 0,5cm³)+ K₂C₂O₄ (2M; 5 kropli)

Produkt HCl (2M; 0,5cm³)

Po dodaniu szczawianu potasu do roztworu

LaCl₃ wytrącił się biały, serowaty osad,

nierozpuszczalny w kwasie solnym

2La³⁺ + 3C₂O₄^2- → La₂(C₂O₄)₃↓

5. LaCl₃ (0,2M; 0,5cm³)+ Na₃PO₄ (2M; kilka kropel)

Produkt + HCl (2M; 1cm³)

^-

Po dodaniu do LaCl₃ roztworu

fosforanu (V) sodu wytrącił się

biały koloidalny osad,

rozpuszczalny w kwasie solnym

La³⁺ + PO₄^3- → LaPO₄↓

LaPO₄ + H⁺ →H₃PO₄ + La³⁺

• Związki ceru;

1. Ce(SO₄)₂ (0,2M; 0,5cm³)+ K₂C₂O₄ (2M; 3 krople)

r-r ogrzewano ⇒ +K₂C₂O₄ (2M; 0,5cm³)

Produkt +HCl (2M; 0,5cm³)

Po dodaniu do siarczanu (VI) ceru (IV)

szczawianu potasu wytrącił się żółty

serowaty osad, który po ogrzaniu stał się

biały. Po dodaniu kolejnej porcji szczawianu

osad zabarwił się na ciemnożółty kolor,

nierozpuszczalny w kw.solnym.

Ce⁴⁺ + 2C₂O₄^2- → Ce(C₂O₄)₂↓

2Ce(C₂O₄)₂ → Ce₂(C₂O₄)₃↓ + 2CO₂

b) Ce(SO₄)₂ (0,2M; 0,5cm³)+ H₂O₂ (30%; kropla) ⇒ + NaOH (2M)

produkt + H₂SO₄

Po dodaniu do roztworu Ce⁴⁺ kropli

H₂O₂ zaobserwowano pienienie

(wydzielanie O₂). Po dodaniu NaOH

wytrącił się brunatny, koloidalny osad,

który po zakwaszeniu roztworu zmienił

barwę na białą.

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + 2H⁺ + O₂

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- → 2Ce(OH)₄↓

2Ce(OH)₄ + H₂O₂ → 2Ce(OH)₃↓ + O₂ + 2H₂O

c) na bibule filtracyjnej:

Ce(NO₃)₃ (2M; kropla)+ H₂O₂ (30%; kropla) ⇒ NH₃ (opary nad butelką)]

Po umieszczeniu bibuły z kroplami

Ce(NO₃)₃ i H₂O₂ nad butelką z

roztworem amoniaku zaobserwowano

pojawienie się ciemnopomarańczowego

zabarwienia na styku 2 kropli.

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 6OH^- → 2Ce(OH)₄↓

4. Ce(SO₄)₂ (0,2M; 0,5cm³)+ Na₃PO₄ (2M; 3 krople)

Produkt + HCl (2M)

Po dodaniu do roztworu Ce(SO₄)₂

fosforanu (V) sodu wytrącił się żółty

osad , nierozpuszczalny w kwasie solnym

3Ce⁴⁺ + 4PO₄^3- → Ce₃(PO₄)₄↓

5. Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (kryształki) + NH₃ (2M; kilka kropli)

Produkt + KMnO₄ (0,1M; 5 kropli)

Produkt + H₂SO₄ (2M)

Po zmieszaniu Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O z r-rem

amoniaku i KMnO₄ wytrącił się brunatny

osad braunsztynu. Otrzymany Ce(OH)₄ po

zakwaszeniu roztworu osad się nie rozpuścił.

Ce³⁺ + 3OH^- → Ce(OH)₃↓

3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O → MnO₂↓ + 3Ce(OH)₄↓ + KOH

6. Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (kryształki) + K₂S₂O₈ (stały) ⇒ ogrzewanie

Produkt + AgNO₃ (0,1M)

Po ogrzaniu probówki z kryształkami Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O

oraz stałym K₂S₂O₈ powstał roztwór z żółtopomarańczowym

osadem, który po dodaniu azotanu srebra stał się biały

2Ce³⁺ + 3O₂^2- + 4H₂O → 2Ce(OH)₄↓ + O₂

Ce(OH)₄ + AgNO₃ → Ce(OH)₃↓ + AgO + HNO₃

3. Opracowanie wyników :

*** Podczas analizy doświadczeń wyciągnięto następujące wnioski :

~~stwierdzono, że związki lantanu na III stopniu utlenienia są białe,

1. lantan tworzy nierozpuszczalny w nadmiarze zasad wodorotlenek, brak właściwości amfoterycznych,

2. lantan tworzy trwały rozpuszczalny kompleks z EDTA; z powodu braku jonów La (zawarte w kompleksie) nie strąci się osad wodorotlenku, stężenie jonów nie przekracza iloczynu rozpuszczalności

3. lantan tworzy nierozpuszczalny zasadowy octan, adsorbujący aniony I^-₃ pochodzące z

r-ru I₂ w KI, barwiąc się przy tym na niebiesko (tzw. ”BŁĘKITNA REAKCJA”)

4. lantan z jonami szczawianowymi tworzy nierozpuszczalny szczawian, nie rozpuszcza się nawet w obecności kwasów;

5. lantan strąca się w postaci fosforanu, który rozpuszcza się w środowisku kwaśnym ponieważ dodając HCl powoduje się usunięcie usunięcie jednego z jonów

[La³⁺][PO^3-₄] > Ir

H⁺ + PO^3-₄ = H₃PO₄

co powoduje zmniejszenie stężenia jonów, Ir nie zostaje przekroczony i następuje rozpuszczenie osadu.

~~~związki ceru III są białe, a związki ceru IV żółto-pomarańczowe,

1. Ce (IV) tworzy nietrwały, nierozpuszczalny szczawian, który przechodzi w szczawian ceru (III), nierozpuszczalny w kwasie solnym;

Ce⁴⁺ + 1e = Ce³⁺

2. Ce (IV) wykazuje właściwości utleniające w środowisku kwaśnym, a Ce (III) właściwości redukujące w środowisku zasadowym, w obecności H₂O₂;

3. Ce (IV) tworzy nierozpuszczalny fosforan, trwały w środowisku kwaśnym;

4. Ce (III) nie zmienia swojego stopnia utlenienia po dodaniu KMnO₄ powstający brunatny osad to MnO₂

5. Ce (III) w obecności K₂S₂O₈ wykazuje właściwości redukujące, a Ce (IV) w obecności AgNO₃ zachowuje się jak utleniacz;

Otrzymane wyniki potwierdziły dane z literatury.

*** Właściwości lantanu świadczące o jego podobieństwie do wapnia:

1. reaktywny metal

2. tworzy rozpuszczalny w wodzie chlorek;

3. tworzy trudno rozpuszczalny w wodzie wodorotlenek;

4. tworzy tlenek o charakterze zasadowym

5. tworzy trudno rozpuszczalny w wodzie szczawian;

6. tworzy trwały kompleks z EDTA (reprezentującym ligandy chelatowe z atomami tlenu lub azotu jako donorami); pozostałe kompleksy o niskiej trwałości

7. tworzy wiązanie o charakterze jonowym (w większości związków)

8. jest elektrododatni

***Krystalizacja frakcjonowana:

Proces krystalizacji polega na wydzieleniu fazy stałej, łatwo rozpuszczalnej, ze stężonego r-ru w wyniku zmniejszania objętości r-ru przez odparowanie lub zmianę temperatury. Proces rozdzielenia lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji z r-rów prowadzi się wg schematu trójkątnego. R-r zawierający mieszaninę kationów lantanowców jest odparowywany w temp pokojowej do chwili wydzielenia około połowy soli zawartej w r-rze . wydzielony osad odsącza się i każdą z otrzymanych frakcji poddaje się rekrystalizacji. Powstałe kryształy rozpuszcza się w wodzie, a następnie od parowuje dotąd, aż połowa soli wydzieli się z r-ru, natomiast r-r macierzysty poddaje się rekrystalizacji przez bezpośrednie odparowanie. Powstają w ten sposób 4 frakcje. R-r macierzysty po oddzieleniu pierwszych kryształów łączy się z kryształami powstającymi przez odparowanie r-ru macierzystego. Następnie powtarza się całą operację. W ten sposób rozwija się schemat trójkątny. W fazie zawierającej kryształy końcowe znajduję się sól najtrudniej rozpuszczalna, w środkowych frakcjach sole o średniej rozpuszczalności a w fazie r-ru - najłatwiej rozpuszczalne.

Schemat:

*** Cerometria:

Ce (IV) w środowisku kwaśnym ma silne właściwości utleniające. Należy obok nadmanganianu do najsilniejszych środków utleniających. Stosowany w analizie chemicznej. Jon cerowy pobirając elektron redukuje się do jonu cerawego :

Ce (IV) + e → Ce (III)

Potencjał utleniający układu Ce (IV)/ Ce (III)zależy od kwasowości r-ru i rośnie ze wzrostem kwasowości. W cerometrii najczęściej miareczkuje się mianowanym r-rem siarczanu cerowego.

R-ry ceru (IV) można stosować do miareczkowania substancji nieorganicznych i organicznych o właściwościach redukujących, które zazwyczaj oznacza się manganometrycznie. Można tu wymienić żelazo(II), antymon(III),cynę(II),uran(IV) ,wanad(IV),nadtlenek wodoru, azotyny, żelazocyjanki. R-ry ceru(IV) wykorzystuje się tez do pośredniego oznaczania substancji utleniających. Do r-rów takich substancji dodaje się r-ru arsenu(III) lub żelaza(II) a nadmiar odczynnika redukującego odmiareczkowuje się r-rem ceru (IV). Siarczan cerowy jest odczynnikiem mniej dostępnym niż nadmanganian potasu, lecz ma w porównaniu z nim wiele zalet. R-ry ceru(IV) są bardzo trwałe, nie zmieniają swojego miana ani pod wpływem światła ani ogrzewania. Siarczanem cerowym można miareczkować substancje o właściwościach redukujących także w środowisku kw. solnego, gdy z dopiero przy dość dużym stężeniu chlorki mogą redukować cer(IV).

r-ry siarczanu cerowego przygotowuje się przez rozpuszczenie w rozcieńczonym kw. siarkowym bezwodnego siarczanu cerowego Ce(SO₄)₂ albo łatwiej rozpuszczalnego siarczanu cerowo -amonowego (NH₄)₄Ce(SO₄)₄ 2H₂O. Miano r-ru nastawia się na trójtlenek arsenu ,szczawian sodowy, czyste żelazo lub żelazocyjanek potasowy.

Przykład znaczenia cerometrycznego:

-oznaczanie żelazocyjanków

Ce⁴⁺ + Fe(CN)^4-₆ → Ce³⁺ +Fe(CN)^3-₆

Podsumowanie:

Otrzymane wyniki potwierdziły dane z literaturowe. Cel ćwiczenia został spełniony. Zapoznano się z właściwościami lantanowców.

5

---