Porównanie modelu matematycznego z eksperymentem
dla reakcji II rzędu

Wstęp teoretyczny

Szybkość reakcji homogenicznej, zachodzącej w układzie o określonym składzie jakościowym, znajdującym się w stałej temperaturze, jest funkcją stężeń reagentów, a więc na ogół zmienia się w sposób ciągły w miarę przebiegu reakcji. Miarą szybkości reakcji w chwili (t) jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu [t, t+dt], odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego. O ile objętość układu pozostaje stała, odpowiada to zmianie stężenia danego reagenta w czasie dt. Zgodnie z tym szybkość reakcji homogenicznej zachodzącej w stałej objętości definiujemy wzorem:

gdzie c_i jest chwilowym stężeniem i-tego reagenta wyrażonym w molach na jednostkę objętości,
_i zaś współczynnikiem stechiometrycznym tego regenta. Znak minus odnosi się do substratów natomiast plus do produktów.

Szybkość dowolnej reakcji, której równanie ma ogólną postać:

(1)

można zawsze przedstawić, w ustalonych warunkach jej prowadzenia, wyrażeniem typu:

(2)

Doświadczalne badania zależności szybkości reakcji od stężeń reagentów wskazują, iż dla wielu reakcji funkcja stężeń f(c_A,...) ma postać taką, że:

(3)

gdzie k jest dla danej reakcji stałą zależną tylko od temperatury, zwaną stałą szybkości reakcji. Mówimy wówczas, że reakcja jest rzędu
ze względu na substancję A, rzędu
ze względu na B itd., a całkowitym rzędem reakcji nazywamy sumę tych wykładników:

(4)

Dla reakcji o tych samych współczynnikach równanie (3) w stosunku do dowolnego substratu przybiera postać:

(5)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

(6)

dla t₀=0 i dla n=1,2,3 dostaniemy zależności:

n=1		(7)
n=2		(8)
n=3		(9)

Z równań (7), (8), (9) wynika, że zależności, odpowiednio, ln(c), 1/c, 1/c² od czasu t są liniowe. Zależności te zostały przedstawione na Rys.1, Rys.2, i Rys.3.

Określenie rzędowości reakcji zmydlania estru

Aby wyznaczyć rząd reakcji niezbędne są dane kinetyczne opisujące zmianę stężenia przynajmniej jednego reagenta w czasie. Dane eksperymentalne można zaczerpnąć z literatury np. (wg. J.Am.Chem.Soc., 61 (1939), s.1174) badano reakcję zmydlania octanu etylu w roztworze wodno-etanolowym:

Początkowe stężenie estru i wodorotlenku sodu były identyczne i równe 50 mmol/dm³. Po upływie określonego czasu pobierano próbkę roztworu i oznaczano w nim przez miareczkowanie stężenie jonów wodorotlenowych.

Zebrane dane przedstawia Tabela 1.

Tabela 1
Czas	Stężenie [OH^-]
[min]	[mol/dm^3]
0,0	5,000E-02
4,0	4,409E-02
9,0	3,858E-02
15,0	3,370E-02
24,0	2,793E-02
37,0	2,283E-02
53,0	1,853E-02
83,0	1,356E-02
143,0	8,950E-03
322,0	3,850E-03

Za pomocą programu "Kinetyka" w arkuszu kalkulacyjnym EXCEL 97 można dokonać wizualizacji danych z Tabeli 1. Przedstawia je Tabela 2. oraz Rys. 4, Rys.5, Rys.6 i Rys.7.

Tabela 2
Czas	Stężenie [OH^-]	ln([OH^-])	1/[OH^-]	1/[OH^-]^2	k1	k2	k3
[min]	[mol/dm^3]		[dm^3/mol]	[dm^3/mol]^2	[1/min]	[dm^3/(mol·min)]	[dm^6/(mol^2·min)]
0,0	5,000E-02	-2,996E+00	2,000E+01	4,000E+02	-	-	-
4,0	4,409E-02	-3,122E+00	2,268E+01	5,144E+02	3,145E-02	6,702E-01	1,430E+01
9,0	3,858E-02	-3,255E+00	2,592E+01	6,719E+02	2,881E-02	6,578E-01	1,510E+01
15,0	3,370E-02	-3,390E+00	2,967E+01	8,805E+02	2,630E-02	6,449E-01	1,602E+01
24,0	2,793E-02	-3,578E+00	3,580E+01	1,282E+03	2,426E-02	6,585E-01	1,837E+01
37,0	2,283E-02	-3,780E+00	4,380E+01	1,919E+03	2,119E-02	6,433E-01	2,052E+01
53,0	1,853E-02	-3,988E+00	5,397E+01	2,912E+03	1,873E-02	6,409E-01	2,370E+01
83,0	1,356E-02	-4,301E+00	7,375E+01	5,439E+03	1,572E-02	6,475E-01	3,035E+01
143,0	8,950E-03	-4,716E+00	1,117E+02	1,248E+04	1,203E-02	6,415E-01	4,225E+01
322,0	3,850E-03	-5,560E+00	2,597E+02	6,747E+04	7,963E-03	7,445E-01	1,041E+02

Z wykresu z Rys.5 wynika że zależność odwrotności stężenia jonów wodorotlenowych od czasu jest linią prostą i porównując to z wykresem z Rys. 2 widać że reakcja zmydlania octanu etylu jest reakcją II rzędu. Na podstawie przeprowadzonej wizualizacji danych eksperymentalnych uczeń ma możliwość porównania poszczególnych zależności tj. ln(c), 1/c, 1/c² (gdzie c jest stężeniem jonów wodorotlenowych) od czasu i dojścia do wniosku, że badana reakcja jest reakcją II rzędu. Również z tabeli 2 wynika, że wartości stałej szybkości reakcji k₂ w czasie są w granicach błędu wielkościami stałymi. Zmianę szybkości reakcji zmydlania octanu etylu w czasie przedstawia Rys. 7.

---