GAZY MOJE

5. Kryteria doboru i projektowania absorberów

6. metody mokre usuwania jednocześnie dwutlenków siarki i tlenków azotu

1. Harmonogram pracy układu adsorpcji
2. Metoda mokra magnezowa odsiarczania
3. Metoda FHW
4. Metoda Wellmana-Lorda
5. Co sie bierze pod uwage przy projektowaniu adsorbera
6, Metody oczyszczania z tlenków azotu

5. W technologiach oczyszczania gazów odlotowych najczęściej stosowane są absorbery:

• kolumny natryskowe

• kolumny półkowe

• kolumny barbotażowe

• kolumny z wypełnieniem

Wybór określonego typu urządzenia wynika z analizy ekonomicznej dotyczącej rozwiązania problemu oczyszczania gazów.

Kryteria:

• Wielkość strumienia gazu i cieczy

• Obecność zanieczyszczeń stałych w gazie lub cieczy

• Wielkość koniecznej powierzchni wymiany masy

• Niezbędna liczba jednostek przenikania masy

• Wielkość wymaganego zatrzymania cieczy

• Czy jest konieczność odprowadzenia ciepła z absorbera

• Opory przepływu gazu i całkowita energochłonność

KOLEJNOŚĆ CZYNNOŚCI PODCZAS PROJEKTOWANIA KOLUMNY ABSORPCYJNEJ:

• Określenie dobory cieczy absorpcyjnej

• Określenie danych równowagi układu

• Określenie wielkości i parametrów przebiegu procesu

• Określenie średnicy kolumny kub innego charakterystycznego wymiaru: znajomość stężeń wlotowych i wylotowych w gazie i w cieczy oraz właściwości fizykochemicznych oby faz umożliwia przyjęcie struktury wnętrza urządzenia.

• Określenie wysokości kolumny, przestrzeni kontaktu lub liczby półek

• Dobór optymalnych warunków pracy kolumny absorpcyjnej

• Obliczenia kontrolne dla innego typu absorbera: sprawdzenie czy pierwotnie wybrany absorber jest rozwiązaniem optymalnym

6. Metody mokre usuwania jednocześnie dwutlenków siarki i tlenków azotu

Metodami mokrymi do usuwania tych związków są:

• Metoda Walthera- usuwany jest dwutlenek siarki i tlenki azotu w osobnych absorberach o jednym wspólnym systemie, w trzech etapach absorpcji, uzupełnionych etapem przerobu roztworów poabsorpcyjnych. Substratami są amoniak i ozon, produktem końcowym- mieszanina siarczanu i azotanu amonu.

SO₂ + NH₃ + H₂O → NH₄HSO₃

NH₄HSO₃ + NH₃ → (NH₄)₂SO₃

$$(NH_{4})_{2}\text{SO}_{3} + \frac{1}{2}O_{2} \rightarrow (NH_{4})_{2}\text{SO}_{4}$$

NO + O₃ → NO₂ + O₂

…

2NO₂ + 4(NH₄)₂SO₃ → 4(NH₄)₂SO₄ + N₂

• Metoda SHL (Saarberg-Holter-Lurgi)- proces oczyszczania gazów spalinowych tą metodą prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym usuwa się główną ilość dwutlenku siarki poprzez absorpcję w zawiesinie wodorotlenku wapnia i w postaci gipsu wyprowadza się z układu. Resztę SO₂ i NO usuwa się w drugim etapie w kolumnie zasilanej roztworem siarczynu sodu zawierającym kompleks Fe(II)EDTA.

$$\text{Na}^{+} + \text{SO}_{4}^{2 -} + \frac{1}{2}O_{2} \rightarrow \text{Na}_{2}\text{SO}_{4}$$

Na₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2NaOH

Fe(II)EDTA + NO → FE(II)EDTA * NO

FE(II)EDTA * NO + Na₂SO₃ → FE(II)EDTA + Na₂SO₄ + zwiazki N − S

• Metoda Ciba-Geigy- oparta na podstawach klasycznego procesu komorowego umożliwia bezpośrednie otrzymanie kwasu siarkowego z dwutlenku siarki zawartego w oczyszczanych gazach i równoczesne wiązanie tlenków azotu w postaci kwasu azotowego. Proces ten jest prowadzony w wielosekcyjnej kolumnie przeciwprądowej i składa się z trzech etapów, denitracji kwasu nitrozysiarkowego, absorpcji dwutlenku siarki oraz absorpcji tlenków azotu. Jako produkt końcowy otrzymuje się 60-70% kwas siarkowy oraz 30-50% kwas azotowy.

2SO₂ + H₂O + NO + NO₂ + O₂ → 2NOHSO₄

2 NOHSO₄ + SO₂ + 2H₂O → 3H₂SO₄ + 2NO

4NO + 3O₂ + 2H₂O → 4HNO₃

3 NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

1. Harmonogram pracy układu adsorpcji

Większość instalacji adsorpcyjnych pracuje w układach technologicznych znajdujących się w ciągłym ruchu, konieczne więc jest takie prowadzenie procesu, by oczyszczany gaz przepływał przez instalację również ruchem ciągłym. Osiąga się to przy użyciu dwóch lub więcej adsorberów przejmujących kolejno pracę gdy w pozostałych zachodzi regeneracja. Podstawowe znaczenie podczas projektowania węzła adsorpcyjnego ma określenie czasu trwania poszczególnych operacji i takiego doboru by możliwe było zamknięcie cyklu. Zazwyczaj w układzie znajduje się jeden adsorber rezerwowy, co zwiększa niezawodność pracy. Adsorbery są włączane w odpowiednie fazy cyklu adsorpcja-regeneracja. Harmonogram pracy układu adsorpcyjnego, w kład którego wchodzą dwa adsorbery pracujące w cyklu adsorpcja-desorpcja-suszenie-chłodzenie.

Kolejno: adsorpcja-desorpcja-suszenie-chłodzenie-rezerwa-desorpcja-suszesnie-chłodzenie-rezerwa-adsorpcja

1 h

1. Metoda mokra magnezowa odsiarczania

MOMAG- mokra metoda magnezowa- polega na absorbowaniu dwutlenku siarki ze spalin w zawiesinie magnezytu prażonego zawierającego tlenek magnezu w wodnym roztworze soli magnezu, a następnie oddzieleniu z tej zawiesiny wodnego roztworu soli magnezu, zwierającego głownie siarczan magnezu, który następnie jest wydzielany z roztworu w wyniku zatężania i krystalizacji w formie siarczanu magnezu siedmiowodnego, jakości odpowiadającej wymaganiom norm dla technicznego siarczanu magnezu. Instalacja do odsiarczania tą metodą składa się z następujących sekcji:

Sekcja I: Magazynowanie, transport i dozowanie magnezytu prażonego dla układu absorpcji

Sekcja II: Absorbowanie SO₂, HCl, a także częściowo NO_x oraz wychwytywanie pyłu zawartego w gazach odlotowych powstających w wyniku spalania dowolnego paliwa stałego (węgiel kamienny, brunatny), ciekłego bądź gazowego. Cieczą absorbującą jest zawiesina, zawierająca tlenek i wodorotlenek magnezu w wodnym roztworze siarczanu i chlorku magnezu

Sekcja III: Oddzielanie roztworu soli magnezu od części stałych w zawisinie cyrkulującej w układzie absorpcyjnym; magazynowanie roztworu soli magnezu w wodnym roztworze siarczanu i chlorku magnezu

Sekcja IV: Zatężenie roztworu soli magnezu do stężenia nasycenia i krystalizacja MgSO₄*7H₂O

Sekcja V: Separacja, suszenie, pakowanie i magazynowanie produktu krystalicznego.

1. Metoda FHW

Proces odsiarczania spalin według technologii FHW wykorzystuje suchy sorbent w postaci pyłu CaO lun Ca(OH)₂, dolomity, które p rozdrobnieniu wprowadza się do strefy spalania palnikami pyłowymi. Po zmieszaniu ze spalinami sorbenty wapniowe w wysokiej temperaturze strefy spalania przechodzą w postać tlenkową:

CaCO₃ → CaO + CO₂

Ca(OH)₂ → CaO + H₂O

Tak uaktywniony sorbent wiąże dwutlenek siarki według reakcji sumarycznej

CaO + SO₂ → CaSO₃

$$CaO + SO_{2} + \frac{1}{2}O_{2} \rightarrow Ca\text{SO}_{4}$$

Wartości temperatury wiązania dwutlenku siarki w klasycznych kotłach wynoszą dla związków wapnia 1050-1480K, związków magnezu 650-1130K. iniekcja do paleniska rozdrobnionej mieszaniny wapienia i dolomitu w stosunku molowym równym 2,5 pozwala uzyskać 50-60% odsiarczania w palenisku. Iniekcja zaś wapnia hydratyzowanego umożliwia zwiększenie wydajności do 70%. Skuteczniejszą metodą jest prowadzenie procesu w kotle fluidalnym. Złoże fluidalne zapewniając doskonały kontakt spalin ze sorbentem, a także warunki utleniające w całym palenisku. Umożliwia to uzyskanie dużej temperatury spalania (1000-1350K) oraz dłuższy czas przebywania. Największy wpływ na wydajność procesu mają jednak rodzaj i właściwości sorbentu, typ węgla oraz dynamika fluidyzacji. Szybkość wiązania dwutlenku siarki zwiększa się w miarę zmniejszania ziaren sorbentu.

1. Metoda Wellmana-Lorda

Metoda Wellmana – Lorda jest metodą regeneracyjną odsiarczania spalin i obejmuje trzy zasadnicze węzły technologiczne: absorpcję dwutlenku siarki z gazów odlotowych, obróbkę roztworów poabsorpcyjnych i odzysk dwutlenku siarki połączony z regeneracją roztworu poabsorpcyjnego. W pierwszym węźle gazy kontaktują z roztworem siarczynu sodu, w wyniku zachodzącej absorpcji dwutlenku siarki powstaje kwaśny siarczan sodu.

Ponieważ występujące w tej reakcji związki chemiczne są całkowicie rozpuszczalne, nie zachodzi więc niebezpieczeństwo zatykania instalacji wskutek wytrącania się osadów w skruberze i rurociągach. Oprócz głównej reakcji powstaje także niepożądany siarczan sodu., który jako balast zostaje usunięty w drugim węźle, a po wysuszeniu może być przedmiotem zbytu dla przemysłu papierniczego. Starty jonów sodu w układzie uzupełnia się roztworem NaOH lub Na₂CO₃. W trzecim węźle następuje odparowanie i rozkład termiczny produktów absorpcji:

NaHSO₃ → Na₂SO₃ + SO₂ ↑ +H₂O

Siarczan sodu jest zawracany do węzła absorpcji, a z lotnych produktów rozkładu po usunięciu pary wodnej otrzymuje się strumień dwutlenku siarki (80-90%)

Utylizacja SO₂ może przebiegać różnie, w zależności od zakładu : może zaleźć zastosowanie w produkcji kwasu siarkowego, być poddany skropleniu lub też zostać przetworzony w siarkę elementarną.

Skuteczność odsiarczania tę metodą to zazwyczaj 90-98%. Gaz przesyłany do odsiarczania zostaje uprzednio w znacznym stopniu odpylony w elektrofiltrze, w skruberze Venturiego następuje dalsze odpylenie gazu i chłodzenie do temperatury 325K. Proces absorpcji zachodzi najczęściej w kolumnie z pólkami sitowymi. Oczyszczone gazy przepływają przez odkraplacz pionowy, podgrzewacz gazów i przez komin wydalane do atmosfery. Roztwór poabsorpcyjny jest kierowany przez filtr du wyparki, skąd roztwór zregenerowany przepływa do zbiornika roztworu absorpcyjnego i po uzupełnieniu strat jonów sodu wraca do kolumny absorpcyjnej, natomiast stężona zawiesina siarczanu sodu jest kierowana do krystalizatora i suszarki. Dwutlenek siarki i para wodna przepływają z wyparki do kondensatora, w którym skrapla się para wodna, a stężony dwutlenek siarki przepływa do reduktora, w którym uzyskuje się siarkę elementarną.

1. Co się bierze pod uwagę przy projektowaniu adsorbera.

• Wymagana skuteczność oczyszczenia gazu

• Właściwości fizykochemiczne oczyszczanego gazu

• Właściwości fizykochemiczne adsorbentu

• Wielkość strumienia gazu

• Masę adsorbentu

• Warunki prowadzenia procesu

• Możliwości utylizacji produktów oczyszczania gazu w macierzystym zakładzie

• Źródło emisji

1. Metody ograniczenia emisji tlenków azotu z procesów spalania

-Metody pierwotne

Modyfikacja procesu spalania przed modernizację układu palniskowego:

• Niestechiometryczne spalanie (Wprowadzenie części powietrza wtórnego do kotła ponad palnikami głównymi w tzw. Systemie OFA

• Oddzielenie strumieni powietrza wtórnego od strumienia paliwa w poziomie w warunkach narożnego układu strumieniowych palników pyłowych w tzw. Systemie LNCFS

• Dociążenie dolnych palników paliwem i spalanie go z niedomiarem powietrza, oraz jednoczesne odciążenie palników górnych, pracjących w warunkach dużego nadmiaru powietrza w tzw. Systemie PM

• Całkowite odłączenie górnych palników od zasilania paliwem w warunkach pełnego obciążenia powietrzem

-Recylkulację spalin, która powoduje obniżenie maksymalnej temperatury płomienia i zmniejszenie stężenia tlenu w początkowym odcinku spalania.

-Doprowadzenie wody lub pary aby obniżyć temperatury płomienia, co bezpośrednio wpływa na zmniejszenie emisji tlenków azotu.

-Doprowadzenie dodatkowego paliwa węglowodorowego do komory spalania nad palnikami głównymi (MACT).

-Selektywną redukcję niekatalityczną SNCR, która polega na iniekcji amoniaku do komory spalania. Redukcja tlenków azotu z największą wydajnością przebiega w zakresie temperatuy 1070-1270K.

Stosowanie palników specjalnej konstrukcji

Stosowanie kotłów z cyrkulacyjnym paleniskiem fluidalnym

Modyfikacja konstrukcji kotłów

-Metody wtórne

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej SCR- polega na użyciu amoniaku jako gazu redukcyjnego w objętości katalizatora. Tlenki azotu ulegają przemianie na azot i wodę, a więc obojętne składniki atmosfery. Proces wymaga temperatury 423-973 K. Redukcja tlenków azotu amoniakiem przebiega seletywnie zarówno na metalach szlachetnych jak i na tlenkach metali przejściowych.

Jednoczesne odazotowywanie i odsiarczanie spalin: metody mokre ( ciecz-gaz) i metody suche (ciało stałe- gaz)

1. Metody oczyszczania z tlenków azotu

-Redukcja katalityczna- wymaga użycia katalizatorów oraz jako gazów redukcyjnych wodoru, tlenku węgla, metanu i innych węglowodorów, a także amoniaku, który w obecności tlenu reaguje selektywnie z tlenkiem azotu

-Adsorpcja- metoda Pura SiV- zgodnie z tą metodą NO w obecności tlenu podlega katalitycznej konwersji do NO₂, który jest adsorbowany, a następnie desorbowany i zawracany do węzła produkcji kwasu azotowego. W innym przypadku ditlenek azotu NO₂ w obecności amoniaku w warstwie zeolitu redukuje się do azotu.

-Absorpcja

Kwaśna- w procesie tym kwas azotowy otrzymuje się przez absorpcję dwutlenku azotu w wodzie:

3NO₂ + H₂O ↔ 2HNO₃ + NO

Natomiast wydzielony tlenek azotu utlenia się częściowo tlenem, zawartym w gazach nitrozowych do dwutlenku azotu.

Ze względu na małą szybkość reakcji utleniania proces prowadzi się w kilku kolumnach o odpowiednio dużej objętości. Każda intensyfikacja procesu pozwala zmniejszyć zawartość tlenków azotu w gazach odlotowych oraz uzyskać dodatkową ilość kwasu azotowego.

Alkaliczna- dwutlenek azotu odznacza się dużą rozpuszczalnością w wodzie i reaktywnością z wodnymi roztworami alkaliów. Aby usunąć tlenek azotu z gazów metodą absorpcji w roztworach należy utlenić go do dwutlenku azotu. W przybliżeniu równomolowa mieszanina NO i NO₂ rozpuszcza się w roztworze alkalicznym np. w wodorotlenku sodu z wytworzeniem azotynu sodu. W nadmiarze dwutlenku azotu przebiega reakcja dwutlenku azotu z wodorotlenkiem sodu i tworzy się azotan oraz azotyn sodowy.