Anna Bieganowska 11.03.09 r.

Ćwiczenie nr 22

Kinetyka reakcji z równaniem kinetycznym I rzędu. Hydroliza sacharozy.

1. Wstęp teoretyczny:

Do obliczeń wykonanych w raporcie z ćwiczenia 22 użyję następujących wzorów:

1. Wzór na obliczenie wartości skręcalności końcowej:

α_∞ = −α₀(0, 44 − 0, 005τ)

1. Wzór na obliczenie stałej szybkości reakcji hydrolizy sacharozy:

$$k = \frac{1}{t} \times ln\frac{(\alpha_{0}{- \alpha}_{\infty})}{(\alpha_{t} - \alpha_{\infty})}$$

1. Wzory pozwalające uzyskać wartość wyrażenia ln(α₀ - α_∞) za pomocą metody najmniejszych kwadratów:

ln(α_t−α_∞) = ln(α₀−α_∞) − kt

y = b + ax

ln(α_t−α_∞) = y

ln(α₀−α_∞) = b

k = −a

t = x

$$a = \frac{(\sum_{}^{}\text{xy} - y_{sr}\sum_{}^{}x)}{(\sum_{}^{}{xx - x_{sr}}\sum_{}^{}x)}$$

b = y_sr − ax_sr

1. Wzór na obliczenie α₀ w oparciu o wartość liczbową ln(α₀ - α_∞):

ln(α₀−α_∞) = b

e^b = α₀ − α_∞

α₀ = e^b + α_∞

1. Wzór na obliczenie stężenia roztworu sacharozy (roztwór II lub III) w:

• g/100cm³

$$C_{g1} = \frac{m_{\text{sach.}} \times 100}{50}$$

m_g = C_g1 * 20

$$C_{g2} = \frac{m_{g}}{50}$$

• mol/m³:

$$C_{m1} = \frac{m_{\text{sach.}} \times 1000000}{50 \times M_{\text{sach.}}}$$

n_m = C_m1 * 0, 000020

$$C_{m2} = \frac{n_{m}}{0,000050}$$

1. Wzory pozwalające na obliczenie stężenia katalizatora w roztworze III, którym jest kwas siarkowy (VI), którego dysocjacja przebiega dwuetapowo (K_II = 1,2*10^-2):

$$\begin{matrix} n\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ } \\ H_{2}\text{SO}_{4}\ \ \\ \end{matrix}\begin{matrix} H_{2}O \\ \leftrightarrow \\ \end{matrix}\text{\ \ }\begin{matrix} n1\text{\ \ } \\ {H_{3}O}^{+}\ \\ \end{matrix}\begin{matrix} n1 \\ + \ \text{HSO}_{4}^{-} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{\ \ \ }\begin{matrix} K_{\text{II}} \\ H_{2}O \\ \end{matrix}\text{\ \ } \\ \ \ \ \leftrightarrow \text{\ \ \ } \\ \end{matrix}\begin{matrix} \ \ n2 \\ {H_{3}O}^{+} \\ \end{matrix}\begin{matrix} \text{\ \ \ }n2 \\ \ + \ \text{SO}_{4}^{2 -} \\ \end{matrix}$$

n = n1

poniewaz piewszy etap dysocjacji przebiega calkowicie

n1 = C1 × V1

$$K_{\text{II}} = \frac{n2}{n1 - n2}$$

po przeksztalceniu wzoru na K ze wzgledu na n2 otrzymujemy:

$$n2 = \frac{K_{\text{II}} \times n1}{1 + K_{\text{II}}}$$

$$C2 = \frac{n1 + n2}{V2}$$

Objaśnienie symboli:

• α_∞ - kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez roztwór sacharozy po czasie nieskończenie długim [°],

• α₀ - kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez roztwór sacharozy w chwili t=0 [°] (α₀ = 15,57°),

• α_t - kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez roztwór sacharozy po czasie t [°],

• τ – temperatura pomiarów [°C] (τ = 25,5°C),

• k – stała szybkości reakcji hydrolizy sacharozy [s^-1],

• t – czas od chwili rozpoczęcia reakcji inwersji sacharozy [s],

• C_g1 – stężenie sacharozy przed rozcieńczeniem [g/100cm³] (roztwór I),

• m_sach. – masa sacharozy [g] (m_sach. = 15g),

• m_g – masa sacharozy w 20cm³ [g],

• C_g2 – stężenie sacharozy po rozcieńczeniu [g/100cm³] (roztwór II lub III),

• C_m1 – stężenie sacharozy przed rozcieńczeniem [mol/m³] (roztwór I),

• n_m – liczba moli sacharozy w 20cm³ [mol],

• C_m2 – stężenie sacharozy po rozcieńczeniu [mol/m³] (roztwór II lub III),

• n – liczba moli kwasu siarkowego (VI) – wyjściowego [mol],

• n1 – liczba moli kwasu siarkowego (VI) po pierwszym etapie dysocjacji [mol],

• C1 – stężenie kwasu siarkowego (VI) – wyjściowego [mol/dm³] (C1 = 2 mol/dm³),

• V1 – objętość kwasu siarkowego (VI) – wyjściowego jaka została pobrana [dm³] (V1 = 0,030 dm³),

• n2 – liczba moli kwasu siarkowego (VI ) po drugim etapie dysocjacji [mol],

• K_II – stała dysocjacji kwasu siarkowego (VI) – drugi etap,

• C2 – stężenie kwasu siarkowego w roztworze III [mol/dm³],

• V2 – objętość w jakiej rozcieńczamy kwas siarkowy [dm³] (V2 = 0,050 dm³).

1. Cel wykonania ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się ze sposobem wyznaczenia stałej szybkości reakcji inwersji sacharozy oraz wyznaczenie tej stałej metodą polarymetryczną przy użyciu polarymetru Polamat A (zapoznanie z aparaturą pomiarową), a także potwierdzenie, że reakcja inwersji sacharozy jest reakcją I rzędu.

1. Opis wykonania ćwiczenia:

• po uruchomieniu aparatury pomiarowej przygotowałam roztwór I (15 g sacharozy rozpuściłam w 50 cm³ wody destylowanej o odpowiedniej temp.),

• przygotowałam roztwór II (odmierzyłam 20 cm³ roztworu I do kolbki miarowej na 50 cm³ i dopełniam wodą destylowaną o odpowiedniej temp. do kreski),

• po dokładnym wymieszaniu, napełniłam tym roztworem rurkę polarymetryczną i w polarymetrze oznaczyłam skręcalność początkową α₀,

• przygotowałam roztwór III (odmierzyłam pipetą 20 cm³ roztworu I do kolbki miarowej na 50 cm³ i dopełniłam do kreski roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 2 mol/dm³ – jest to początek reakcji inwersji sacharozy),

• po dokładnym wymieszaniu roztworu, napełniłam nim rurkę polarymetryczną i po upływie 11 minut od chwili rozpoczęcia reakcji inwersji sacharozy zmierzyłam kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji po czasie t (α_t),

• dalszych odczytów kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji (α_t) wykonywałam co 5 minut do upływu 101 minut od rozpoczęcia reakcji inwersji sacharozy,

• po zakończeniu serii pomiarów α_t zmierzyłam kąt α roztworu I,

• skręcalność końcową obliczyłam ze wzoru.

1. Obliczenia:

Wyniki eksperymentalne:

czas reakcji t [s]	kąt αt [°]
0	15,57
660	11,62
960	9,97
1260	8,48
1560	7,15
1860	5,93
2160	4,84
2460	3,83
2760	2,92
3060	2,09
3360	1,33
3660	0,64
3960	0,02
4260	-0,54
4560	-1,04
4860	-1,50
5160	-1,90
5460	-2,27
5760	-2,59
6060	-2,88

Obliczam wartość skręcalności końcowej wykorzystując wzór z punktu 1.a:

α_∞ = -15,57 * (0,44 – 0,005*25,5) = - 4,87°

Obliczam stałą szybkości reakcji hydrolizy sacharozy wykorzystując wzór z punktu 1.b:

α0 [°]	t [s]	αt [°]	αt - α∞ [°]	ln((α0 - α∞)/(αt - α∞))	k [s^-1]
15,57	660	11,62	16,49	0,215	0,000325
	960	9,97	14,84	0,320	0,000334
α∞ [°]	1260	8,48	13,35	0,426	0,000338
-4,87	1560	7,15	12,02	0,531	0,000340
	1860	5,93	10,80	0,638	0,000343
α0 - α∞ [°]	2160	4,84	9,71	0,745	0,000345
20,44	2460	3,83	8,70	0,854	0,000347
	2760	2,92	7,79	0,965	0,000350
	3060	2,09	6,96	1,078	0,000352
	3360	1,33	6,20	1,193	0,000355
	3660	0,64	5,51	1,312	0,000358
	3960	0,02	4,89	1,431	0,000361
	4260	-0,54	4,33	1,553	0,000364
	4560	-1,04	3,83	1,676	0,000367
	4860	-1,5	3,37	1,804	0,000371
	5160	-1,9	2,97	1,930	0,000374
	5460	-2,27	2,60	2,063	0,000378
	5760	-2,59	2,28	2,195	0,000381
	6060	-2,88	1,99	2,331	0,000385
				kśrednie [1/s]	0,000356

Stała szybkości reakcji hydrolizy sacharozy wynosi 0,000356 s^-1 (obliczona na podstawie wyników doświadczalnych).

Podstawienie do wzoru dla czasu 660 sekund:

$$k = \frac{1}{660} \times ln\frac{(15,57 - \left( - 4,87 \right))}{(11,62 - \left( - 4,87 \right))} = 0,000325\ s^{- 1}$$

Obliczam wartość wyrażenia ln(α₀ - α_∞) za pomocą metody najmniejszych kwadratów wykorzystując wzory z punktu 1.c:

	x	y	xy	xx
	0	3,017	0,000	0
	660	2,802	1849,643	435600
	960	2,697	2589,150	921600
	1260	2,591	3264,898	1587600
	1560	2,486	3878,484	2433600
	1860	2,379	4425,202	3459600
	2160	2,273	4909,044	4665600
	2460	2,163	5320,537	6051600
	2760	2,052	5664,290	7617600
	3060	1,940	5935,025	9363600
	3360	1,824	6128,114	11289600
	3660	1,706	6243,119	13395600
	3960	1,586	6281,737	15681600
	4260	1,465	6239,011	18147600
	4560	1,342	6118,252	20793600
	4860	1,214	5898,162	23619600
	5160	1,087	5609,373	26625600
	5460	0,954	5207,897	29811600
	5760	0,822	4736,187	33177600
	6060	0,686	4156,758	36723600
suma	63840	37,086	94454,885	265802400
średnia	3192	1,854

$$a = \frac{94454,885 - 1,854 \times 63840}{265802400 - 3192 \times 63840} = - 0,000386$$

b = 1, 854 − (−0,000386×3192) = 3, 085

Równanie prostej: y = −0, 000386x + 3, 085

Stała szybkości reakcji hydrolizy sacharozy obliczona za pomocą metody najmniejszych kwadratów wynosi 0,000386 s^-1.

Obliczam α₀ wykorzystując wzór z punktu 1.d:

α₀ = e^3, 085 + (−4,87) = 17, 01

Obliczam stężenie roztworu sacharozy (roztwór II lub III) wykorzystując wzory z punktu 1.e:

• w g/100cm³

$$C_{g1} = \frac{15 \times 100}{50} = 30$$

m_g = 30 × 20 = 600

$$C_{g2} = \frac{600}{50} = 12$$

$$C_{g2} = 12\ \frac{g}{100\text{cm}^{3}}$$

• w mol/m³:

$$C_{m1} = \frac{15 \times 1000000}{50 \times 342,296} = 876,43$$

n_m = 876, 43 * 0, 000020 = 0, 017529

$$C_{m2} = \frac{0,017529}{0,000050} = 350,57$$

$$C_{m2} = 350,57\frac{\text{mol}}{m^{3}}$$

Obliczam stężenie katalizatora w roztworze III wykorzystując wzory z punktu 1.f:

n1 = 2 × 0, 030 = 0, 06

$$n2 = \frac{1,2 \times 10^{- 2} \times 0,06}{1 + (1,2 \times 10^{- 2})} = 0,0007115$$

$$C2 = \frac{0,06 + 0,0007115}{0,050} = 1,214$$

$$C2 = 1,214\ \frac{\text{mol}}{\text{dm}^{3}}$$

1. Zestawienie wyników i wykresy:

Z metody najmniejszych kwadratów:

ln (α0 - α∞)	α0 [°]	k [s-1]
3,085	17,01	0,000386

1. Wnioski:

Pomiary kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji przy użyciu polarymetru Polamat A są prostymi czynnościami. Polarymetr jest prosty w obsłudze i pomiar kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji następuje w sposób automatyczny.

Wykres ln(α_t - α_∞) = f(t) ma charakter prostoliniowy co jest potwierdzeniem, że reakcja inwersji sacharozy w roztworach odpowiednio rozcieńczonych jest reakcją pierwszego rzędu.

Wyznaczona stała szybkości reakcji inwersji sacharozy katalizowanej jonami oksoniowymi ma wartość k = 0,000386 s^-1. Można przypuszczać, że szybkość inwersji sacharozy bez udziału katalizatora powinna być bliska 0.

Otrzymany przeze mnie kąt α₀ obliczony metodą najmniejszych kwadratów wynosi 17,01° i różni się on dość znacznie od kąta α₀ zmierzonego dla roztworu sacharozy bez dodatku kwasu siarkowego (VI) i wynosi on 15,57°.

Przybliżona wartość skręcalności końcowej obliczona ze wzoru 1.a wynosi -4,87° oraz ostatni mój pomiar kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji 6060 sekundach wynoszący -2,88° świadczą o tym, że w czasie reakcji sacharozy z jonami oksoniowymi następuje zmiana znaku kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji. Spowodowane jest to tym, iż wartość średnia skręcalności właściwej wykazywana przez równomolową mieszaninę glukozy (+) oraz fruktozy (–) (produkty hydrolizy sacharozy) wynosi -20,2°. Natomiast skręcalność właściwa sacharozy wynosi +66,5°. Wartość bezwzględna skręcalności właściwej fruktozy jest większa niż glukozy więc cały roztwór skręca płaszczyznę polaryzacji światła w lewo, czyli odwrotnie (inwersja) niż wyjściowy roztwór sacharozy.