KAROLINA PŁOMIŃSKA

STRUKTURA I SŁOWNICTWO

Alkohole są związkami zawierającymi grupę OH związaną z alifatycznym atomem węgla, fenole również ma ją grupę OH, ale połączona z aromatycznym atomem węgla. Tego rodzaju zróżnicowanie nomenklaturowe należy w chemii organicznej do rzadkości, jest jednak w przypadku grupy OH uzasadnione znacznymi różnicami właściwości chemicznych alkoholi i fenoli.

Wzór ogólny alkoholi przedstawia zatem zapis R-OH, a fenoli Ar-OH. Alkohole i fenole noszą wspólną nazwę Pochodnych Hydroksylowych. Zasady przewidują analogiczne reguły dla alkoholi I Frnoli, z tym, że nazwy alkoholi można tworzyć metodą podstawnikową i metodą grupowo-funkcyjną, a nazwy fenoli tylko pierwszą z nich.

W metodzie podstawnikowej obecność grupy OH w alkoholach określa się przez dodanie do nazwy węglowodoru przyrostka –ol ( jeżeli związek zawiera jedną grupę OH), -diol (przy dwóch grupach), -triol (przy trzech grupach OH). Między nazwą alkanu a przyrostek –diol lub triol wstawia się „o” łącznikowe. Po przyrostku podaje się numer pozycji (lokant). Numerację łańcucha prowadzi się w takim kierunku, aby wskaźniki liczbowe grupy OH były najmniejsze. Nawet w łańcuchach z podwójnymi i potrójnymi wiązaniami węgiel-węgiel o kierunku numeracji decyduje tym razem położenie grupy OH,a nie wiązania wielokrotnego. Gdy grupa OH znajduje się w łańcuchu bocznym pierścienia aromatycznego, nawę wyprowadza się od alkanu. Związki tego typu należą do alkoholi ponieważ grupa OH jest związana z alifatycznym atomem węgla, noszą jednak nazwę alkoholi aromatycznych

Alkohol Benzylowy (nazwa grupowo funkcyjna)

Fenylometanol (nazwa podstawnikowa i zwyczajowa)

Wzrór C₆H₅CH₂OH

MODEL CZĄSTECZKI

Nazwy fenoli tworzą się z przedrostka HYDROKSY- i nazwy węglowodoru

Słowo „Fenol” oznacza HYDROKSYBENZEN ale jednocześnie jest ogólną nazwą związków zawierających grupy OH przy homocyklicznych pierścieniach aromatycznych (pierścień jest homocykliczny, gdy jest zbudowany tylko z atomów węgla). Systematyczne nazwy fenoli tworzymy przez dodanie końcówki –ol do nazwy węglowodoru. W praktyce jednak bardzo rzadko zachodzi potrzeba stosowania nazw w ten sposób utworzonych, ponieważ najczęściej spotykane fenole mają nazwy zwyczajowe

Najniższe alkohole są bezbarwnymi cieczami o słabym zapachu i słodkawym, piekącym smaku. Alkohole o najmniejszej masie cząsteczkowej- metanol, etanol i propanol – mieszają się z woda w każdym stosunku. Alkohole od butanolu do Dekapolu są oleistymi cieczami słabo rozpuszczalnymi w wodzie, przy czym rozpuszczalność maleje w miarę wzrostu liczby atomów węgla. Alkohole zawierające ponad 12 atomów węgla sią ciałami stałymi, praktycznie nie rozpuszczalnymi w wodzie.

Fenole są substancjami stałymi, krystalicznymi o charakterystycznym zapachu drażniącym błony śluzowe.

PODZIAŁ ALKOHOLI

Podział ze względu na nasycenie:

• Alkohole nasycone - alkohol, który posiada w łańcuchu węglowym tylko wiązania pojedyncze

• Alkohole nienasycone - alkohol, który posiada w łańcuchu węglowym wiązania wielokrotne

Alkohole ze względu na ilość grup hydroksylowych dzielimy na:

• -alkohole monohydroksylowe, których cząsteczki zawierają tylko jedną grupę hydroksylową

Np. metanol (CH₃OH); etanol (CH₃CH₂OH)

• -alkohole polihydroksylowe, których cząsteczki zawierają przynajmniej dwie grupy hydroksylowe

Np. glicerol ( CH₂OH-CHOH-CH₂OH) - jego poprawna nazwa to propan-1,2,3-triol

Alkohole można także podzielić ze względu na rzędowość atomu węgla, z którym jest połączona grupa hydroksylowa:

• -alkohole pierwszorzędowe

• alkohole drugorzędowe

• alkohole trzeciorzędowe

WIĄZANIA WODOROWE W ALKOHOLACH I ROZPUSZCZALNOŚĆ ALKOHOLI W WODZIE

Asocjacja alkoholi

Alkohole maja o wiele wyższe temp. Wrzenia niż inne związki o podobnej masie molowej. Spowodowane jest to przez wiązanie wodorowe. Wiązania te utrudniają parowanie cieczy, ponieważ powodują asocjację cząsteczek w większe agregaty

Wiązania wodorowe między cząsteczkami alkoholi powstają dlatego, że grupy OH są silnie spolaryzowane, podobnie jak w wodzie. Ponieważ tlen jest bardziej elektroujemny od wodoru, to para elektronów tworząca wiązanie O-H jest przesunieta w stronę atomu tlenu i tworzą się częściowe ładunku, dodatni przy atomie wodoru i ujemny przy atomie tlenu. Powstają zatem dipole, które mogą się wzajemnie przyciągać, gdy SA odpowiednio zorientowane względem siebie. Najsilniejsze przyciąganie występuje wtedy, gdy ułożenie cząsteczek umożliwia zbliżenie atomu wodoru z grupy OH do atomu tlenu, znajdującego się w drugiej cząsteczce. Mówimy wtedy, że powstaje wiązanie wodorowe. Wiązanie to jest szczególnym przypadkiem przyciągania się różnoimiennych końców dipol. Wiązanie wodorowe jest o wiele silniejsze od innych oddziaływań między dipolami. Jedną z przyczyn siły wiązań wodorowych między atomami tlenu jest duża polaryzacja wiązań O-H.. Ważne dla chemii organicznej i biochemii wiązania wodorowe powstają tylko wtedy, gdy atom wodoru znajduje się między atomami tlenu, atomami azotu lub tlenu i azotu.

Rozpuszczalność alkoholi w wodzie

Wzrost długości łańcucha powoduje spadek rozpuszczalności, praktycznie do zera przy łańcuchu dziesięciowęglowym. O rozpuszczalności alkoholi decyduje liczba wiązań wodorowych, jakie powstają i ulegają rozerwaniu gdy cząsteczka alkoholu „wchodzi” do wody. Następuje wtedy hydratacja grup OH, czyli ich otaczanie przez cząsteczki wody dzięki powstawaniu wiązań wodorowych miedzy grupami OH alkoholu i cząsteczkami wody. Hydratacja sprzyja rozpuszczaniu, bo powstanie wiązań wodorowych obniża energie układu woda-alkohol. Rozpuszczanie alkoholu wymaga jednak, żeby w wodzie znalazł się również łańcuch węglowodorowy, który nie jest zdolny do tworzenia wiązań wodorowych. Co więcej, cząsteczki wody musza się „rozstapić” aby zrobić miejsce dla łańcucha węglowodorowego a to pociąga za sobą rozerwanie wiązań wodorowych. Rozpad wiązań wymaga wkładu energii, a więc przeciwdziała rozpuszczeniu. Przy dłuższych łańcuchach węglowych strata energii przez rozpad wiązań wodorowych między cząsteczkami wody jest większa od zysku energii związanego z hydratacją grup OH a alkohol nie rozpuszcza się w wodzie.

KWASOWE I ZASADOWE WŁAŚCIWOŚCI ALKOHOLI I FENOLI

Alkohole SA kwasami słabszymi niż woda

Najłatwiej dostrzegalnym przejawem kwasowych właściwości alkoholi jest tworzenie soli z metalami (alkoholanów) . Nazwy alkoholanów wywodzą się od systematycznych nazw alkoholi

Można tez stosować nazwy urabiane od grup alkoksylowych. Grupy te mogą istnieć jako rodniki lub aniony:

Synteza alkoholanów nie nastręcza trudności, ale nie można ich otrzymywać w reakcjach z wodorotlenkami metali. Przeszkodą jest zbyt mała kwasowość typowych alkoholi. Z prostych alkoholi jedynie metanol jest nieco silniejszym kwasem niż woda. Skoro alkohole są kwasami słabszymi niż woda, to położenie równowagi reakcji

Nie sprzyja powstawanie alkoholanów. Alkoholany aktywnych metali można jednak otrzymywać w reakcjach alkoholi z metalami.

Kwasowość alkoholi znacznie wzrasta, gdy w pobliżu grupy OH znajdują się podstawniku elektroujemne, np. atomy fluorowców. Elektroujemne podstawniki przyciągają do siebie elektrony ze wszystkich położonych w pobliżu wiązań, a więc także elektrony tworzące wiązanie O-H. Powoduje to zwiekszona polaryzację tego wiązania i ułatwia jego dysocjację. Jeszcze wieksze znaczenie ma stabilizacja anionu: elektroujemny podstawnik odciąga elektrony od atomu tlenu, a więc powoduje rozproszenie ładunku i wzrost trwałości anionu

Fenole SA kwasami silniejszymi niż woda

Fenola SA na tyle silnymi kwasami, że ich sole można otrzymywać w reakcjach z wodorotlenkami metali w roztworach wodnych

Alkohole Są bardzo słabymi zasadami

Alkohole są zasadami podobnie jak woda, ponieważ przy atomie tlenu w grupie OH znajdują się wolne pary elektronów i wobec tego możliwe jest przyłączenie protonu. Produktami przyłączenia protonu SA kationy alkilooksoniowe:

Alkohole są bardzo słabymi zasadami i dlatego wytwarzanie dużych stężeń kationów alkilooksoniowych wymaga bardzo silnych kwasów. Kationy alkilooksoniowe często SA produktami pośrednimi reakcji alkoholi, odbywających się w kwaśnym środowisku.

Zasadowe właściwości alkoholi i fenoli szczególnie wyraźnie występują w reakcjach z kwasami Lewisa. Jednym z takich kwasów, łatwo tworzących kompleksy z alkoholami, jest chlorek cynku (II). W kompleksach tych alkoholowy atom tlenu dostarcza pary elektronów, tworzącej koordynacyjne wiązanie z atomem cynku.

REAKCJE PODSTAWIANIA

Charakterystycznymi reakcjami pochodnych hydroksylowych są reakcje podstawiania grupy OH i podstawiania atomu wodoru w grupie OH. Ponadto alkohole ulegają różnym reakcjom eliminacji. Zasadnicza różnica między alkoholami i fenolami polega na różnej trwałości wiązań węgiel-Tlen i Tlen-Wodór. W cząsteczce fenolu Ar-O-H, podobnie jak w cząsteczce chlorowcopochodnej Ar-X, grupa funkcyjna jest silnie związana z węglem pierścienia i tylko w drastycznych warunkach, ulega wymianie na inny podstawnik, natomiast wiązanie O-H jest na tyle spolaryzowane, że fenole w roztworze wodnym zachowują się jak słabe kwasy Arrheniusa, dysocjując na jon fenolanowy i proton.

Inaczej zachowują się alkohole. Ich charakterystyczną reakcję stanowi wymiana grupy OH na inny podstawnik. Natomiast w roztworach wodnych alkohole nie ulegają dysocjacji jonowej.

Odmienność alkoholi i fenoli dobrze ilustruje zestaw reakcji:

Atomy wodoru grupy OH w cząsteczce alkoholu można wymienić na metal, należy jednak w tym celu stosować bardzo aktywny reagent – metaliczny sód lub potas:

Produkty podstawiania atomów wodoru w grupach OH – Alkoholany i Fenolany – mają charakter soli. W stanie krystalicznym stanowią one zbiór kationów metalu i anionów RO- Lub ArO-. Wprowadzone do wody ulegają dysocjacji jonowej i hydrolizie anionowej, która w przypadku alkoholanu przebiega ilościowo:

Fenolany hydrolizują w mniejszym stopniu. Fenol może uzyskać z roztworu fenolanu przez przepuszczenie przez roztwór dwutlenku węgla:

W Cząsteczkach alkoholi wielowodorotlenowych (np. glikolu, gliceryny) podstawianie wodoru grupy OH przebiega znacznie łatwiej. W przeciwieństwie do alkoholi jednowodorotlenowych, glikol i gliceryna reagują wodorotlenkami, a nawet tlenkami metali ciężkich, np.:

Produkt jest związkiem kompleksowym, zawierającym (zaznaczone strzałkami) wiązania koordynacyjne utworzone przez wolne pary elektronowe atomów tlenu.

Alkohole i fenole reagują z kwasami karboksylowymi tworząc estry. Przemiana ta nosi nazwę REAKCJI ESTRYFIKACJI i zachodzi w środowisku kwaśnym. Jony H+ spełniają role katalizatorów

Z punktu widzenia zmian strukturalnych następujących w cząsteczce alkoholu reakcja polega na zastąpieniu atomu wodoru grupy OH grupą acylową. Stan równowagi reakcji estryfikacji jest niekorzystny z punktu widzenia wydajności estru. W celu otrzymania estru z dobra wydajnością należy zastosować różnorodne, wynikające z reguły Le CHateliera, środki przesuwające równowagę w prawo: można usuwać estry (np. przez oddestylowanie, jeżeli jest najlotniejszym składnikiem mieszaniny), wiązać wodę (np. chlorkiem wapniowym lub stężonym kwasem siarkowym, który jednocześnie spełni rolę katalizatora), użyć nadmiaru kwasu karboksylowego lub alkoholu

W obecności środków silnie pochłaniających wodę alkohole ulegają REAKCJI ELIMINACJI odszczepiając cząsteczkę H2O, na którą składa się grupa OH i atom H przy węglu β

Pod wpływem silnych środków utleniających alkohole ulegają reakcji eliminacji odszczepiając atom wodoru z grupy OH i atom wodoru związany z węglem α

Produktem utleniania jest aldehyd, pod warunkiem, ze cząsteczka alkoholu zawiera dwa lub trzy atomy wodoru przy węglu α. Alkohole spełniające ten warunek noszę nazwę ALKOHOLI PIERWSZORZĘDOWYCH. W przypadku alkoholu zawierającego tylko jeden atom H przy węglu α- ALKOHOLU DRUGORZĘDOWEGO- produktem utleniania jest Keton:

ALKOHOLE TRZECIORZĘDOWE, pozbawione wodoru przy węglu α, nie utleniają się , podobnie jak i fenole stanowiące formalnie POCHODNĄ TRZECIORZĘDOWĄ

OTRZYMYWANIE

Alkohole otrzymuje się przez hydrolizę chlorowcopochodnych, przyłączanie wody do alkenów, redukcję aldehydów bądź ketonów i hydrolizę estrów:

Fenole można otrzymać przez stopienie chlorowcopochodnej aromatycznej ze stałym wodorotlenkiem potasowym lub przez hydrolizę estru typu R-COO-Ar

Właściwości fizyczne alkoholi:

- alkohole o krótkich łańcuchach węglowych są cieczami (1-10 atomów węgla), natomiast o dłuższych łańcuchach węglowych są ciałami stałymi

- ich rozpuszczalność w wodzie maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego. Przykładowo metanol, etanol i propanol bardzo dobrze się rozpuszczają w wodzie, butanol tylko częściowo, zaś heksanom jest nierozpuszczalny w wodzie.

- ich temperatury przejść fazowych (topnienia, wrzenia) są o wiele wyższe w porównaniu z odpowiednimi węglowodorami.

Zastosowanie:

- przemysł chemiczny oraz farmaceutyczny, jako rozpuszczalniki, do produkcji kosmetyków i tworzyw sztucznych

Właściwości fizyczne fenoli:

- w większości to ciała stałe, bezbarwne

- są substancjami trudno rozpuszczalnymi w wodzie

- wykazują charakterystyczny zapach.

- Uwaga! Trujące- ich opary mogą powodować oparzenia skóry

Właściwości chemiczne fenoli:

- wykazują słabe właściwości kwasowe; reagują z metalami oraz wodorotlenkami metali tworząc fenolany:

Np. 2 C₆H₅OH + 2 Na → 2 C₆H₅ONa + H₂↑

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

- Reakcja z fluorowcami przebiega szybko, w jej wyniku, do pierścienia zostaję przyłączone 3 atomy fluorowca (w pozycjach orto- i para-).

C₆H₅OH + 3 Br₂ → C₆H₂OHBr₃ + 3 HBr

- podobnie fenol ulega reakcji nitrowania, sulfonowania, kierując podstawniki w pozycje orto lub para. Reakcje te nie przebiegają już tak burzliwie, a produktami są dwa związki.

Zastosowanie:

- produkcja środków dezynfekujących

- przemysł chemiczny i farmaceutyczny.

Otrzymywanie alkoholi:

- addycja wody do alkenów:

Np. CH₂=CH-CH₃ + H₂O CH₃-CHOH-CH₃

- hydroliza fluorowcopochodnych

Np. CH₃-CH₂Br + NaOH CH₃-CH₂OH + NaCl

- redukcja aldehydów i ketonów do alkoholi

Np. CH₃-COH + H₂ → CH₃-CH₂OH

- reakcje specjalne dla otrzymywania wybranych alkoholi:

Np. dla metanolu:

CO + 2 H₂ CH₃OH

dla etanolu:

C₆H₁₂O₆ 2 CH₃-CH₂OH + 2 CO₂↑

Właściwości chemiczne alkoholi:

- ulegają dysocjacji elektrolitycznej (alkohole rozpuszczalne w wodzie)

Np. CH₃-CH₂OH CH₃-CH₂O^- + H⁺

- reagują z aktywnymi metalami tworząc alkoholany:

Np. 2 CH₃-CH₂OH + 2 Na → 2 CH₃-CH₂ONa + H₂↑

- ulegają reakcji dehydratacji (odwodnienia):

Np. CH₃-CH₂OH CH₂=CH₂ + H₂O

- reagują z fluorowcowodorami, w wyniku czego grupa hydroksylowa zostaje zastąpiona atomem fluorowca. Reakcja ta najłatwiej zachodzi dla alkoholi trzeciorzędowych.

Np. CH₃-CH₂OH + HCl → CH₃-CH₂Cl + H₂O

Otrzymywanie Fenoli

Otrzymywanie:

- hydroliza fluorowcoarenów:

Np. C₆H₅Cl + 2 NaOH C₆H₅ONa + NaCl + H₂O

- reakcja charakterystyczna otrzymywania fenolu:

Np. C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH + NaHCO₃