Wykład II 08.10.2012.

W celu obliczenia W_obj konieczna jest znajomość funkcji p_prac(V) dla każdego momentu procesu. Funkcja ta jest prosta w dwóch granicznych przypadkach:

• (1) gdy p_prac = const. (zmiana odbywa się izobarycznie)

• (2) gdy p_prac = p, gdzie pjest ciśnieniem panującym w układzie

Rozprężanie odwracalne

Odwracalność rozprężania można uzyskać na każdym etapie przemiany, gdy p_zew będzie równe p. Warunek ten możemy spełnić przez stopniowe zmniejszanie ciśnienia (zmniejszanie ciężaru) tak, aby siła opadającego tłoka była zawsze równa przeciwnej sile wynikającej z ciśnienia gazu p.

Rys. 1 Praca objętościowa rozprężania odwracalnego

Po podstawieniu p_zew = p do równania na pracę dW = -p_zewdV przyjmuje postać

dW =   − pdV (odw)

W równaniu występuje wartość p – ciśnienie występujące wewnątrz układu, wynika to z równości p_zew = p zapewniającej odwracalność przemiany.

Całkowita praca rozprężania odwracalnego wynosi:

$$W_{\text{obj}} = - \int_{V_{1}}^{V_{2}}p_{\text{prac}} \bullet dV = - \int_{V_{1}}^{V_{2}}{p \bullet dV = -}\int_{V_{1}}^{V_{2}}{(\frac{\text{nRT}}{V})}dV = - nRT\int_{V_{1}}^{V_{2}}{\frac{\text{dV}}{V} =} - nRT \bullet ln(\frac{V_{2}}{V_{1}})$$

• $pV = nRT\ \rightarrow p = \frac{\text{nRT}}{V}$

• $\int_{}^{}\frac{\text{dx}}{x} = lnx$

Z prawa Boyle’a i Mariotte’a  p₁V₁ = p₂V₂; $\frac{V_{2}}{V_{1}} = \frac{p_{1}}{p_{2}}$ (warunki izotermiczne T=const.):

$$W_{\text{obj}} = - nRTln\left( \frac{p_{1}}{p_{2}} \right) = nRTln(\frac{p_{2}}{p_{1}})$$

Jest to wzór na pracę objętościową gazu rozprężającego się odwracalnie w warunkach izotermicznych.

Praca wykonana przez gaz doskonały rozprężający się odwracalnie i izotermicznie jest równa polu pod izotermą $p = \frac{\text{nRT}}{V}$. Praca wykonana podczas nieodwracalnego rozprężania się gazu przy tym samym ciśnieniem końcowym jest równa polu prostokąta o powierzchni A = p_zew • V (ważne!)

Rys. 2

Większą pracę otrzymuje się, gdy rozprężanie gazu odbywa się odwracalnie, bo dopasowując ciśnienie zewnętrzne do wewnętrznego na każdym etapie przemiany, zapewniamy, że nie zachodzi żadna strata energii mechanicznej.

Podsumowanie: Przechodząc po określonej drodze od stanu początkowego do stanu końcowego, układ wykonuje największą pracę, jeśli rozprężanie gazu jest odwracalne.

Energia wewnętrzna

Rys. 3

Funkcją stanu nazywamy wielkość fizyczną, której wartość zależy od stanu, w jakim układ aktualnie się znajduje, nie zaś od drogi, po której do tego stanu doszedł.

Rys. 4

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu

• I zasada termodynamiki

Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała

U = const. dU = 0

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego nieizolowanego (wymieniającego energię, a nie wymieniającego masy) może więc dokonać się, zgodnie z I zasadą termodynamiki, na sposób ciepła i pracy.

dU = Q_el + W_el

lub

U = Q + W

Zmiana energii wewnętrznej w procesach adiabatycznych (brak wymiany ciepła i masy) może się dokonać na sposób pracy

U = W

dU = W_el , gdyż  Q_el = 0

Gdzie:

• dU – zmiana energii wewnętrznej w elementarnym granicznie małym procesie.

• Q_el, W_el – odpowiednio ciepło i praca wymienione między układem a otoczeniem w elementarnym granicznie małym procesie

Kalorymetr – do pomiaru energii wewnętrznej (schemat)

Przemiany cieplne. Pomiar U. Kalorymetria.

• dU = dQ + dW_obj + dW_el

• Układ utrzymywany w stałej objętości nie może wykonywać pracy objętościowej, dV = 0, dlatego dW_obj = 0

• Jeżeli układ nie wykonuje też żadnej innej pracy (np. elektrycznej), to dW_e = 0

• dU = dQ_v (w stałej objętości i bez pracy dodatkowej)

• Dla zmian mierzalnych U = Q_v

• Wniosek: Mierząc energię dostarczoną do układu o stałej objętości jako ciepło (Q>0) lub pobraną z układu (Q<0) w trakcie przemiany, w rzeczywistości wyznaczamy zmianę jego energii wewnętrznej ΔU

Pomiar ΔU – kalorymetr adiabatyczny (schemat)

Kalorymetr – kalibracja

Ciepło wydzielone = I ⋅ U ⋅ t = 1,23A ⋅ 12,0V ⋅ 123s = 1815,5J = 1,82kJ

(1A ⋅ 1V ⋅ 1s = 1J)

Pojemność cieplna układu C (kalorymetru)

C = 1,82kJ / 4,47°C = 0,407kJ/°C

Obliczanie ciepła reakcji:

Ciepło wydzielone – pojemność cieplna kalorymetru (C) ⋅ przyrost temperatury

Q = 0,407kJ/°C ⋅ 3.22°C = 1,31kJ

Ciepło nie zawsze jest miernikiem temperatury (np. woda w 100°C – temperatura nie wzrasta, następuje przemiana fazowa i ciepło nie rośnie).

Pojemność cieplna

ΔT∼Q

• Wprowadzamy współczynnik proporcjonalności $\frac{1}{C}$ , wówczas:

$$T = \frac{1}{C}Q$$

• C – pojemność cieplna układu

• Właściwa pojemność cieplna C [J ⋅ kg^-1 ⋅ g^-1]

• Molowa pojemność cieplna C [J ⋅ kg^-1 ⋅ mol^-1]

• Pojemność cieplna w stałej objętości C_v

• Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem C_p

• C_p, m − C_V.m = R

Pojemność cieplna układu w stałej objętości C_v

U = f(V, T)

Pochodną cząstkową tej funkcji przy stałej objętości V jest:

$${(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = dV$$

Natomiast pochodną cząstkową tej funkcji przy stałej objętości V jest:

$$\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V} = dT$$

Różniczka zupełna funkcji U(V, T):

$$dU = {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T}dV + \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}\text{dT}$$

W procesie izochorycznym dV = 0

dU = Q_el + W_el

dU = Q_el

$$dU = dQ = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}\text{dT}$$

Zatem:

$${(\frac{\text{dQ}}{\text{dT}})}_{V} = ({\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}$$

Pojemność cieplna w stałej objętości C_v [J ⋅ K^-1]:

$$C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}$$

Energia wewnętrzna U rośnie ze wzrostem temperatury.

Rys. 5

Rysunek przedstawia zmianę energii wewnętrznej podczas ogrzewania układu o stałej objętości. Nachylenie krzywej w dowolnej temperaturze (styczne w punkcie A i B) jest pojemnością cieplną w stałej objętości C_V.

Pojemność cieplna w stałej objętości C_V

Pojemność cieplną C_V możemy wykorzystać do obliczania zmian entalpii wewnętrznej ze zmienną temperaturą układu w stałej objętości.

$$C_{V} = ({\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}$$

Z równania powyższego wynika, że:

dU = C_VdT (w stalej objetosci)

Oznacza to, że infinitezymalna (nieskończenie mała) zmiana temperatury powoduje infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej, a stałą proporcjonalności jest pojemność cieplna w stałej objętości C_V.

Gdy pojemność cieplna nie zależy od temperatury w zakresie, który nas interesuje, wówczas mierzalna zmiana temperatury ΔT powoduje mierzalną zmianę energii wewnętrznej ΔU

U = C_VdT (w stalej objetosci)

Ponieważ zmianę energii możemy utożsamić z dostarczonym ciepłem (ΔU = q_v), powyższe równanie zapisujemy jako:

q_v = C_vdT

Zależność ta stanowi podstawę pomiaru C_v substancji.

Entalpia. Jeżeli na układ działa stałe ciśnienie zewnętrzne p, a jego objętość V może się zmieniać, to energia dostarczona jako ciepło q może z powrotem wracać do otoczenia na sposób pracy. Rezultat: zmiana energii wewnętrznej układu dU jest mniejsza niż energia dostarczona jako ciepło q.

Rys. 6

Jeżeli układ może zmieniać objętość, to zmiana jego energii wewnętrznej dU nie jest równa ilości dostarczonego ciepła. W takich warunkach część energii wraca do otoczenia jako praca objętościowa, zatem dU jest mniejsze od q. Wykażemy, że dostarczone ciepło q jest równe zmianie innej funkcji termodynamicznej układu, która nosi nazwę entalpii H.