KATALIZA W OCHORNIE ŚRODOWISKA

WYKŁAD 1 / 3.10.2013r.

Zanieczyszczenia z przemysłowych gazów odlotowych można przez:

1. Bezpośrednie spalanie w płonieniu w temperaturze 1500 K – stosuje się zwykle metody gdy zanieczyszczenia występują w stężeniach zbliżonych do dolnej granicy zapalności. Kryterium stosowalności tej metody jest kaloryczność gazów, która powinna wynosić ponad 2000 $\frac{\text{kJ}}{m^{3}}\ $. W takich warunkach paliwo niezbędne do podtrzymania płomienia stanowi nie więcej niż 50% wymagającego nakładu kalorycznego. Wzrost kaloryczności gazów do 3800 $\frac{\text{kJ}}{m^{3}}\text{\ \ }$ umożliwia całkowite wyeliminowanie dodatkowego paliwa.

2. Metoda termicznego spalania zwykle w temperaturze 870 – 1200K – stosuje się zwykle przy znacznie niższych stężeniach w porównaniu z wymienionymi stanowiących ok. 25% wartości stężenia wyznaczającego dolną granicę wybuchowości. Jako paliwa stosuje się najczęściej bądź różnorodne oleje opałowe, bądź gaz ziemny.

3. Dopalanie katalityczne w zakresie temperatury 570 – 820K – poprawia ekonomikę procesu oczyszczenia gdyż przy zastosowaniu odpowiednich katalizatorów można osiągnąć wysoką sprawność i efektywność i zanieczyszczeń w znacznie niższych temperaturach rzędu 570 – 820K. Spalaniu katalitycznemu można poddać gazy o rozmaitym stężeniu zanieczyszczeń. Kaloryczność gazu ze względu na stabilność procesu powinna wynosić ok. 160 – 200$\frac{\text{kJ}}{m^{3}}$. Można jednak z powodzeniem stosować tę metodę dla gazów o kalorycznośi rzędu 40$\frac{\text{kJ}}{m^{3}}$. Zwykle przy dezodoryzacji gazów, a także dla gazów o znacznie większej kaloryczności sięgającej 1000$\frac{\text{kJ}}{m^{3}}$.

WYKŁAD 2 / 10.10.2013r.

• Kataliza pochodzi od słowa rozłożenia lub rozprężenia. Obecnie katalizą nazywamy zjawisko zwiększenia szybkości reakcji chemicznej i/lub reakcji na jedną z kilka możliwych termodynamicznie dróg prowadzących do różnych produktów.

• Wyróżnia się trzy typy katalizy:

Homogeniczna - katalizator jest w tej samej fazie co reagenty i produkty

Heterogoniczna – katalizator i reagenty są w różnych fazach

Enzymatyczna – biokataliza

• Katalizatorem nazywamy każdą substancję która wprowadzona do środowiska reakcji bądź przyspiesza, bądź opóźnia jej szybkość lub zmienia jej kierunek, nie zużywając się przy tym wcale lub przynajmniej nie w stosunkach stechiometrycznych.

• Jeśli katalizator jest ciałem stałym to zwany jest kontaktem, reakcja zaś w której bierze udział – reakcją kontaktową. Wynikiem działania katalizatora jest zmniejszenie energii aktywacji reakcji.

• Najważniejszą własnością katalizatora jest jego aktywność i selektywność. Powinien ponadto odznaczać się wytrzymałością mechaniczną oraz dobrym przewodnictwem cieplnym.

• Katalizatory stałe stosowane są w przemyśle, składają się na ogół z substancji aktywnej, modyfikatorów i nośników.

• Jeżeli pod wypływem domieszek następuje wzrost aktywności, selektywności czy trwałości katalizatora, to mówimy wtedy o promotorowaniu.

• Substancje podobne ale wpływające ujemnie na trwałość katalizatora, zmniejszające jego aktywność, selektywność lub trwałość, nazwano inhibitorami.

• Odwracalny lub nieodwracalny spadek aktywności katalizatora mogą powodować substancje stopniowo zanieczyszczenia substratów lub wytworzona jako produkt uboczny , nawet w tych gdy występuje w ilościach śladowych. Zjawisko to nosi nazwę zatrucia katalizatora, substancje zaś, które je powodują – truciznami katalitycznymi.

• Większość katalizatorów charakteryzuje się strukturą porowatą i z tym znacznym rozwinięciem powierzchni wewnętrznej. Najczęściej mają kształt cylindryczny.

• Własności fizyczne:
  - powierzchnia właściwa ziarna m²/m³
  - powierzchnia zewnętrzna ziarna m²/m³
  -gęstość pozorna kg/m³ ziarna katalizatora
  - kg/m³ substancji stałej w ziarnie
  - porowatość ziarna katalizatora m³/m³ ziarna
  - krzywa rozkładu

• Powierzchnia właściwa większości katalizatorów porowatych zmienia się w granicach 100-200 m³/g dochodząc czasem nawet do 500 m³/g.

• Rodzaje katalizatorów stałych. Możemy podzielić je na:
  * substancje aktywne, trzy grupy katalizatorów:
  - metale grupy VIII i podgrupy I układu okresowego, Pt, Pd, Cu
  - półprzewodniki przede wszystkim tlenki metali i metali dodatkowych I i II grupy układu okresowego V₂O₃, Cr₂O₂
  - sole, np.
  * nośnik katalizatora na:
  - metaliczne
  - ziarniste
  - monolityczne.

WYKŁAD 3 / 17.10.2013r.

Najszersze zastosowanie w przemysłowych procesach oczyszczenia gazów odlotowych znajdują się katalizatory w bazie:

• Metali szlachetnych: Platyna, Pallad, Rad

• Tlenków metali: V₂O₃, WO₃, TiO₂, ZrO₂.

Rodzaje katalizatorów:

• Laboratoryjne: Pt-II, Pt-III, Pt-IV, Pt-Pd I, Pt-Pd II, Mn, Cu, Co

• Przemysłowe: Pt-p, MCA, KAVAG, UNHCAT.

Aktywność katalizatorów do dopalania zanieczyszczeń wg szeregu podanego przez Steina i Andersena w temperaturze 723K maleje następująco:

Co₃O₄ > Cr₂O₃ > Mn₂O₃ >ZnCr₂O₄ > Fe₂O₃ >CoFe₂O₄ > V₂O₅ > NiO

Dezaktywacja katalizatora czyli zmiany właściwości katalizatorów z czasem ich użytkowania, może nastąpić na skutek zmian:

1. Fizycznych, mogą być następstwem:

1. Ścierania czynnika aktywnego, zwłaszcza w kontaktach nośnikowych impregnowanych powierzchniowo,

2. Rozkruszania katalizatora w wyniku zbyt małej wytrzymałości mechanicznej co powoduje dodatkowo zwiększenie oporów hydraulicznych złoża

3. Spiekania się katalizatora w wyniku nadmiernego przegrzania prowadzącego do zmian struktury powierzchni, najczęściej do znacznego zmniejszenia całkowitej powierzchni aktywnej , w następstwie zaś – spadku aktywności

4. Adsorpcji osadów lub wielocząsteczkowych produktów niepełnego spalania.

1. Chemicznych – zmiany powoduje zwykle reakcja niektórych związków znajdujących się w oczyszczonym gazie bądź produktów pośrednich reakcji z materiałem, z którego sporządzono katalizator, zwykle z czynnikiem aktywnym w odniesieniu do katalizatorów tlenkowych, bądź z materiałem

2. Zatrucie katalizatora – zjaw siako to polega na selektywnej chemisorpcji określonych substancji stanowiących trucizny katalizatora w miejscach aktywności katalizatora, w wyniku czego jego aktywność wyraźnie i gwałtownie maleje.

1. Może mieć charakter odwracalny, nieodwracalny, kumulujący i sprzyjający

2. Wskazuje na nie zwykle duże ciepło absorpcji

3. Zawsze prowadzi do zmniejszenia jego aktywności i czasu użytkowania a więc do podniesienia kosztów eksploatacji instalacji oczyszczającej

Na proces zatruwania katalizatora mają wpływ:

1. Warunki prowadzenia reakcji katalitycznej:

1. Temperatura (ewentualnie temperatura 973 – 1273K (700° – 1000°) - praktycznie nie występują zatrucia katalizatorów)

2. Stężenie – zależność opisano następującym równaniem:

A_c = A_o(1 – α)

A_c- aktywność katalizatora w obecności trucizny o stężeniu c.
A_o – obecność katalizatora świeżego
α – współczynnik zatrucia

1. Wielkość charakteryzująca katalizator, a więc całkowita powierzchnia kontaktu, liczba miejsc aktywnych, liczba i rozmiar porów, dyspersja czynników aktywnych

1. Powierzchnia czynna – jej wpływ na aktywność kontaktu w obecności trucizny o stężeniu c:

r_c = r_o * a_m( 1 - $\frac{\mathbf{\alpha}}{\mathbf{a}_{\mathbf{m}}}$ * c)

r_c – szybkość reakcji w obecności trucizny o stężeniu c (w przeliczeniu na jednostkę powierzchni [$\frac{\text{mol}}{m^{2}s}$]
r_o – szybkość reakcji w obecności katalizatora świeżego[ $\frac{\text{mol}}{m^{2}s}$]
a_m – powierzchnia właściwa katalizatora [m²]
α – współczynnik zatrucia
c – stężenie trucizny

WYKŁAD 4 / 24.10.2013r.

• Wybór metody otrzymywania katalizatora ma często decydujący wpływa na jego aktywność i selektywność.

• Nanoszenie komponentów aktywnych na nośnik może być doskonałe na różnych drogach.

• W tym celu stosuje się różne operacje fizykochemiczne, do których zalicza się:
  1) STRĄCANIE OSADÓW, żelowanie – polega na wytrącaniu na drodze chemicznej nierozpuszczalnego osadu np. wodorotlenku żelaza najczęściej przy odpowiednim jego stężeniu, temperaturze, strącania i pH roztworu. Działając na roztwór azotany żelaza(III) wodorotlenkiem amonu, powodujemy wytrącanie ortowodorotlenku żelaza(III), który w wyniku ogrzewania w temperaturze 600° ulega dehydratacji i tworzy α-Fe₂O₃. Postać i budowa strącanego osadu zależy od:
  * stężenia roztworu i im większe stężenie tym szybkość tworzenia się osadu jest większa
  * podwyższenia temperatury – co przyspiesza tworzenie się struktury krystalicznej
  * kolejności i szybkości strącania oraz czasu odstania po strąceniu
  * dodatku różnych soli do roztworu.
  Bardzo istotnym parametrem jest wartość pH w czasie strącania stwierdzono że w wypadku para molibdenu amonu ustala się równowaga:
  (Mo₇O₂₊ )^6- + 4H₂O ↔ 7(MoO₄)^2- + 8H⁺

którą można przesunąć, regulując pH:
pH>6 pH<2

(MoO₄)^4- (Mo₇O₂₄)^6- (Mo₈O₂₄)^4-

W ten sposób można otrzymać związki o różnym stopniu (?)

2) WSPÓŁSTRĄCANIE – oprócz poprzednich parametrów decyduje szybkość dodawania i kolejność wprowadzania. Zadaniem tej metody jest otrzymanie osadu zawierającego dwa lub więcej kationy metaliczne, np. Cu-Mo, Bi-Mo, Co-Mo, Ni-Mo, lub podobnych układów z wolframem albo wanadem.

3) IMPREGNACJA – otrzymany wcześniej nośnik poddaje się działaniu roztworu zawierającego określony składnik. Właściwości otrzymanego preparatu zależą głównie od stężenia roztworu, czasu oddziaływania między nośnikiem a roztworem oraz od sposobu przygotowania i aktywacji nośnika. Można zastosować metodę impregnacji biorąc pod uwagę objętość porów nośnika lub stosując metoda tzw. Początkowej wilgotności, w której ilość roztworu impregnującego jest określona doświadczalnie na podstawie obserwacji preparatu, który musi być w całości wilgotny.

4) ADSORPCJA – Proces ten jest definiowany jako selektywne usuwanie jonów metali lub ich ugrupowań z roztworu wskutek adsorpcji fizycznej lub wytworzenia wiązania chemicznego z centrami aktywnymi nośnika. Technika ta jest stosowana w preparowaniu katalizatorów przemysłowych. Pozwala ona na dobra kontrolę dyspersji lub rozłożenia aktywnych komponentów na nośniku. Jedną z odmian opisanej metody jest tzw. zaszczepienie lub zakotwiczenie (prekursora fazy aktywnej).
5) WYMINA JONOWA – zwykle polega na „uruchomieniu” aktywnego kompleksu na nośniku poprzez wymianę protonu nośnika z kationem roztworu (1) lub grupy hydroksylowej nośnika z anionem roztworu (2)
1. Wymiana kationowa
Zeolit – O^-H⁺ + K⁺ Zeolit - O^-K⁺ + H⁺

2. wymiana anionowa
Al-(OH)-A-

6) OSADZANIE – jest to stosowanie do otrzymania głównie metali katalizatorów na nośnikach i polega na umieszczaniu aktywnych komponentów na zewnętrznej powierzchni nośnika, co można osiągnąć przez rozpylanie i kondensację par metalu…
7) ODPAROWANIE – metoda chemicznego osadzania przez odparowanie polega na pokrywaniu nośnika lotnymi związkami nieorganicznymi lub metaloorganicznymi.

• Preparatyka katalizatorów:
  * bardzo ważnym etapem w preparatyce katalizatorów jest tzw. aktywacja termiczna zwana również kalcynacją, podczas której prekursor podlega przemianie termicznej, najczęściej zachodzi jego rozkład z wytworzeniem aktywnych składników
  * w procesach aktywacyjnych ważną rolę odgrywa ciśnienie parcjalne użytych gazów, ich czystość i szybkość przepływu oraz masa próbki poddanej aktywacji.

WYKŁAD 5 / 07.11.2013r.

Mechanizm reakcji kontaktowych jest bardzo złożony. Przyjmuje się że reakcje katalizowane na kontakcie mogę przechodzić przez siedem następujących etapów pośrednich:

1. Dyfuzja substratów z rdzenia fazy gazowej do zewnętrznej powierzchni katalizatora (d.z.)

2. Dyfuzja substratów do wnętrza porów katalizatora (d.w.)

3. Adsorpcja substratów na powierzchnię zewnętrzną i wewnętrzną katalizatora

4. Reakcja na powierzchni katalizatora

5. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora

6. Dyfuzja produktów reakcji z wnętrza ziarna katalizatora do powierzchni zewnętrznej (d.w.)

7. Dyfuzja produktów z zewnętrznej powierzchni katalizatora do rdzenia fazy gazowej (d.z.)

Reakcje katalizowane przebiegają na centrach aktywnych w trzech kolejnych stopniach:

1. Cząsteczka A jest adsorbowana na powierzchnię katalizatora i przechodzi w stan aktywny

2. Reaguje ona z jednym z reagentów lub sama ulega dekompozycji

3. Produkt reakcji ulega desorpcji z katalizatora, uwalniając centra aktywne dla następnych substratów.

Między substratami i produktami pośrednimi i końcowymi ustala się równowaga dynamiczna.

Końcowe równanie kinetyczne dla, gdy opór procesów powierzchniowych ogranicza kinetykę reakcji katalizowanej opracowali Langmuir i Hinshelwood opierając się na następujących założeniach:

• Powierzchnia katalizatora składa się z centrów aktywnych, na których następuje adsorpcja przynajmniej jednego z substratów.

• Wszystkie centra aktywne wykazują jednakowe własności, czyli powierzchnia jest makroskopowo homogeniczna.

• Każde centrum aktywne może być obsadzone przez jedną cząsteczkę reagenta. Jest to równoczesne z utworzeniem monomolekularnej warstwy na powierzchni katalizatora.

• Cząsteczki nie oddziałują na siebie przeciwnie skierowanymi siłami.

• Liczba centrów aktywnych nie ulega zmianie w czasie.

• Opór dyfuzyjny zewnętrzny i wewnętrzny porów jest tak mały, że stężenie substratów w rdzeniu i na powierzchni katalizatora mają tę samą wartość.

Zgodnie z teorią Langmuir i Hinshelwood szybkość adsorpcji składnika A na powierzchnię katalizatora jest proporcjonalna do jego stężenia w gazie oraz wolnych miejsc aktywnych.

Opierając się na nie kinetykę wyrażamy wzorem:

r_Aads = k₁ * p_A (1 - Ɵ_A)

k₁ – stała szybkości procesu adsorpcji
p_A – prężność parcjalna składnika A w gazie
1 - Ɵ_{A =} Ɵ₀ – liczba wolnych miejsc na powierzchni kontaktów
Ɵ_A – liczna miejsc zajętych przez cząsteczki A

Szybkość desorpcji opisuje równanie:

r_Ades = k₂ * Ɵ_A

k₂ – stała szybkości desorpcji

W stanie równowagi r_Aads = r_Ades, stąd stała równowagi procesu adsorpcji

k_A = $\frac{k_{1}}{k_{2}}$ = $\frac{O_{A}}{p_{\text{A\ }}\left( 1 - \ O_{A} \right)}$

Sumaryczna szybkość procesu adsorpcji wyniesie:

r_A = r_Aads - r_Ades= k₁ * p_A (1 - O_A) – k₂ * O_A = k₁ * p_A (1 - O_A) - $\frac{k_{1}}{k_{2}}$ * O_A

Przekształcając wzór na stałą równowagi otrzymuje się równanie izotermy adsorpcji, tzn. równanie wyrażające zależność stopnia zapełnienia lub pokrycia powierzchni O_A od ciśnienia równowagowego p_A adsorbowanego składnika.

O_A= $\frac{k_{\text{A\ }}*\ p_{A}}{1 + \ k_{A}*\ p_{A}}$

• Dla niskich ciśnień gazu iloczyn k_A*p_A << 1, czyli O_A= k_A*p_A

• Dla wysokich ciśnień gazu k_A*p_A >> 1, czyli O_A = 1

Często adsorbowane na powierzchnię cząsteczki dysocjują na atomy i dopiero atomy są wiązane przez miejsca aktywne powierzchni. Wówczas równanie izotermy przyjmuje postać:

O_A= $\frac{{({k^{'}}_{A}\ *\text{\ p}_{\text{A\ }})}^{\frac{1}{n}}}{{1 + \ {(k}_{A}\ *\ p_{A})\ }^{\frac{1}{n}}}$ ,

n>1

W razie jednoczesnej adsorpcji kilku gazów stopień zapełnienia powierzchni O_A przez składnik A określa równanie:

O_A = $\frac{k_{A}*\ p_{A}}{1 + \ \sum_{i + 1}^{n}{k_{i}\ *\ p_{i}\ }}$

Występująca w tych równaniach stała równowagi KA zmienia się wraz z temperaturą według równania:

K_A = K₀ *exp ($- \frac{H_{\text{ads}}}{\text{RT}}\ )$

R – stała gazowa

K₀ – stała przed ekpotencjalna ?

Szybkość adsorpcji ma ścisły związek z szybkością reakcji katalizowanej, gdyż od ilości substancji zaadsorbowanej na powierzchni zależy szybkość reakcji powierzchniowej. Jest ona w tym przypadku odniesiona do jednostki powierzchni kontaktu.

r_A $= - \frac{1}{A_{k}}*\ \frac{dN_{a}}{\text{dτ}}$

dN_a – zmiana gęstości procesu w czasie

A – powierzchnia katalizatora

Istnieją dwa przypadki skrajne:

• Szybkość reakcji powierzchni stanowi najważniejsze stadium, procesy adsorpcji zaś, znajdują się w stanie równowagi.

• Procesy adsorpcji są tak powolne w porównaniu z reakcją powierzchni, że stanowią najwolniejsze stadium

Przebieg reakcji w fazie gazowej będzie wyrażony ogólnym równaniem:

A + B R

WYKŁAD 6 / 14.11.2013r.

Przyjmiemy że wszystkie reagenty są adsorbowane, cząsteczki A i B natomiast reagują tylko w postaci zaadsorbowanej. Proces zachodzi więc według następującego mechanizmu:

A + S AS

B + S BS

AS + BS RS + S

RS R + S

Załóżmy następnie, że reakcje chemiczna przebiegająca w dwóch centrach aktywnych jest etapem kontrolującym proces

$$r_{A\ = \ k\theta_{A}\ \theta_{B} - \ k^{'}\theta_{R}\theta_{0}\ = k\ (\theta_{A}\theta_{B} - \ \frac{\theta_{R}\theta_{0}}{K_{s}}\ }$$

gdzie $K_{s} = \ \frac{k}{k'}\ = \ \frac{\theta_{R}\theta_{0}}{\theta_{A}\theta_{B}}$

W tych warunkach adsorpcja substancji i desorpcja produktów zachodzą w swoich stanach równowagi, wobec czego, liczba miejsc zajętych przez cząsteczki A, B i R wyraża się następująco:

θ_A =  K_Ap_Aθ₀,  

θ_B =  K_bp_Bθ₀,

θ_R =  K_Rp_Rθ₀,

z tego $r_{A} = KQ_{0}^{2}(K_{A}K_{B}p_{A}p_{B} - \ \frac{K_{R}p_{r}}{K_{s}}\ )$

Zgodnie z założeniami Langumira u wszystkich centrów aktywnych jest stała więc:

1 =  θ₀ +  θ_A + θ_B + θ_R =  θ₀(1 + K_Ap_A + K_Bp_B + K_Rp_R)

$$\theta_{0} = \frac{1}{1 + K_{A}p_{A} + K_{B}p_{B} + K_{R}p_{R}}$$

Podstawiając wzór ostatni do przedostatniego porządkując wyrazy, ostatecznie:

$$r_{A} = \frac{kK_{A}K_{B}(p_{A}p_{B} - \frac{p_{R}}{K_{p}})}{{(1 + K_{A}p_{A} + K_{B}p_{B} + K_{R}p_{R})}^{2}}$$

K_A, K_B, K_R - stałe równowagi adsorpcji,

K_p - stała równowagi reakcji w fazie gazowej

K – stała równowagi

Analizując otrzymane równania łatwo zauważyć że dadzą się one sprowadzić, do ogólnej postaci, zwanej modelem Yanga – Hougena

$$r_{A} = \frac{\left( czlon\ kientyczny \right)*\left( sila\ napedowa \right)}{{(czlon\ adsorpcji)}^{2}}$$

• Człon kinetyczny – zawiera zawsze stałą szybkość etapu limitującego, a ponadto zaleznie od przypadku, stałe równowagi adsorpcji bądź stałą równowagi chemicznej,

• Siła napędowa – jest wyrażona analogicznie jak dla reakcji homogenicznych poprzez ciśnienie i stężenie reagentów

• Człon adsorpcji – charakteryzuje stopień pokrycia powierzchni poszczególnymi reagentami, występują tu ciśnienia cząstkowe i stałe równowagi adsorpcji

• Wykładnik potęgujący n – oznacza liczbę miejsc aktywnych biorących udział w etapie limitującym i najczęściej wynosi 2.

Do celów praktycznych wykorzystuje się korelacje empiryczne typu:

• Nieodwracalnych lub odwracalnych reakcji pierwszego rzędu

r_A = k(c_A−c_AR),       r_A = k * c_A

• Jednokierunkowych reakcji n-tego rzędu

r_A =  kc_Aⁿ ,  r_A = k * c_Aⁿ * c_B^m

• Postaci wynikających z teorii centrów aktywnych

$$r_{A} = \frac{k*c_{A}}{1 + k_{1}c_{A}}$$

$$r_{r} = \frac{k(c_{A} - c_{\text{AR}})}{1 + k_{1}*c_{A}}$$

Teoria centrów aktywnych pozwala wnioskować o mechanizmie przebiegu reakcji na podstawie zmiany ich szybkości pod wpływem działania czynników zewnętrznych.

Zgodnie z ta teorią cząsteczki najpierw adsorbują się, następnie reagują po czym następuje desorpcja produktów.

• Jeśli adsorpcja substratów jest etapem organicznym to wzrost ciśnienia (stężenia) substratów musi spowodować wzrost szybkości reakcji.

Opór dyfuzyjny zewnętrzny

• W procesach kontaktowych dyfuzja zewnętrzna występuje zawsze jako zjawisko szeregowo sprężone z etapami powierzchniowymi i wpływa niekorzystanie na ogólną szybkość reakcji.

• Transport masy składnika A ujmują równania wnikania masy (oparte na zewnętrznej powierzchni katalizatora) które SA określone wzorem:

$$r_{A} = - \frac{1}{A_{z}}\ \frac{dN_{A}}{\text{dτ}} = \ \beta_{\text{Ag}}(c_{\text{Ag}} - c_{\text{AR}})$$

c_A - stały składnik A w strumieniu gazu $\frac{k*mol}{m^{3}}$

c_AR - równowagowa stały składnik na powierzchni katalizatora

β_Ag – współczynnik wnikania masy składnika A w fazie gazowej $\frac{m}{s}$

dN_A – strumień molowy gazu

A_z - powierzchnia zewnętrzna katalizatora

Proces przesuwa się do obszaru dyfuzji zewnętrznej wskutek:

• Zwiększenia aktywności katalizatora

• Wzrostu T i entalpii ziarna

• Zwiększenia wymiaru ziarna

• Zmniejszania szybkości liniowej strumienia mieszaniny reakcyjnej

• Zwiększenie stężenia substancji, jeśli rząd reakcji jest większy niż jeden

• Zmniejszenie stężenia substancji jeśli rząd reakcji jest mniejszy niż jeden.

• Zwiększenie aktywności katalizatora jest równoważne ze wzrostem szybkości reakcji chemicznych

• Wzrost ten znacznie przyspiesza reakcje chemiczne

• Zwiększanie rozmiaru ziarna zmniejsza powierzchnie wymiany masy przypadającej na jednostkę masy ziarna

• Zmniejszenie liniowej prędkości strumienia reagentów zmniejsza burzliwość jego przepływu.

• Wnikanie masy jest opisywane równaniem kinetycznym pierwszego rzędu względem stężenia dyfundujących substancji

• Bardzo często jest również stosowane ujęcie Chiltona i Colbourna wprowadzające tzw. Moduł wnikania masy Jp.

WYKŁAD 7 / 21.11.2013r.

Dyfuzja wewnętrzna w porach kontaktu

W katalizatorach porowatych powierzchnia zewnętrzna stanowi zwykle minimalny ułamek powierzchni wewnętrznej.

Zjawiska transportu masy do wnętrzna kontaktu odgrywają tu ważną rolę.

Czynnikami wpływającymi na przesuwanie procesu z obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzji wewnętrznej są:

• Większa aktywność katalizatora,

• Wyższa temperatura,

• Większe wymiary ziarna

• Zwiększenie stężenia substratów, jeżeli rząd reakcji jest większy niż 1.

• Zmniejszenie stężenia substratów, jeżeli rząd reakcji jest mniejszy niż 1.

• Większa aktywność katalizatora oznacza iż reakcja chemiczna zachodzi szybciej. Dyfuzja wewnętrzna oczywiście nie zależy od aktywności kontaktu.

• Zwiększenie wymiaru ziarna powoduje wzrost długości drogi dyfuzji, co powoduje, że maleje szybkość ogólna procesu.

• w obszarze dyfuzji wewnętrznej szybkość ogólna procesu jest odwrotnie proporcjonalna do średnicy ziarna.

• dalsze zwiększenie wymiaru ziarna przesuwa przebieg procesu do obszaru dyfuzji zewnętrznej.

Mechanizm dyfuzji w porach ciała stałego

DYFUZJA CZĄSTECZKOWA i KNUDSENA

Odróżnia się trzy rodzaje dyfuzji wewnętrznej:

• dyfuzja cząsteczkowa (normalna) – gdy pory są szerokie i ciśnienie gazów podwyższone, wówczas średnia droga swobodna dyfundujących cząsteczek jest mniejsza niż średnica porów. Binarny współczynnik dyfuzji cząsteczkowej D_AB jest wprost proporcjonalny do temperatury w potędze 3/2 i odwrotnie proporcjonalny do ciśnienia. Współczynnik ten jest oczywiście niezależny średnicy poru, rząd jego wielkości zaś wynosi około 10^-1

• dyfuzja Knudsena – jeżeli pory są wąskie, stosowane zaś ciśnienia nie są zbyt wysokie to średnia droga swobodna gazu jest większa niż średnica porów i cząsteczki zderzają się przede wszystkim ze ściankami porów. Współczynnik dyfuzji Knudsena odnosi się tylko do pojedynczego składnika (D_A) i wynosi

$D_{A} = 9700R_{p}\sqrt{\frac{T}{M_{A}}}$ $\lbrack\frac{\text{cm}^{2}}{s}\rbrack$

Wielkość	Dyfuzja cząsteczkowa	Dyfuzja Knudsena
Temperatura Ciśnienie Promień poru Obecność kilki gazów w mieszaninie Rząd wielkości współczynników dyfuzji [cm^2/s]	DAB ~ $r^{\frac{3}{2}}$ DAB ~ $r^{\frac{1}{p}}$ Nie zależy Dąb zależy od udziałów wszystkich składników DAB ~ 10^-1	DA ~ $r^{\frac{1}{2}}$ Nie ma wpływu DA ~ Rp DA jest niezależny od innych składników DA ~ 10^-2

• obszar przejściowy jest określony takim zakresem ciśnień i średnicą porów w którym obydwa rodzaje dyfuzji odgrywają współmierną rolę.

• Współczynnik dyfuzji dla mieszaniny dwuskładnikowej wyraża się prostym wzorem Bosanqueta

$$\frac{1}{D} = \ \frac{1}{D_{A}} + \frac{1}{D_{\text{AB}}}$$

• Dyfuzja powierzchniowa (Volmera) – dyfuzja w fazie zaadsorbowanej, która pokrywa ścianki poru (tzw. Pełzanie cząsteczek na ściankach). Współczynniki dyfuzji są tu dużo mniejsze i wynoszą około 10^-5 $\frac{\text{cm}^{2}}{s}$, ale stężenia są dużo większe, co może kompensować się wzajemnie.

• Do obliczeń szybkości dyfuzji w ciałach porowatych szeroko stosuje się pojęcie efektywnego współczynnika dyfuzji, który określa się wzorem

$$D_{\text{ef}} = \ \frac{D*\ \varepsilon_{z}}{l_{l}}$$

D – współczynnik dyfuzji (cząsteczkowej, Knudsena lub obszaru przejściowego)
l_k– współczynnik krętości (labiryntowość) zmienia się w zakresie 1 < l_k <10 (najczęściej 1 < l_k < 3) i uwzględnia nieregularność kształtu, zakrzywienia oraz przekrój porów występujących w cząstce.

Mechanizm dyfuzji w porach ciała stałego

Oprócz efektywnego współczynnika dyfuzji bardzo ważna wolę makrokinetyce procesów kontaktowych odgrywa moduł dyfuzji wewnętrznej (nazywany modułem Thielego), który został określony następująco:

$$\varphi_{z} = R_{0}\sqrt{\frac{r_{\text{Az}}}{D_{\text{ef}}*\ c_{\text{Ar}}}}$$

Jeżeli szybkość reakcji powierzchniowej wyraża równanie r_A = k * c_Aⁿ, to

$$\varphi_{z} = R_{0}\sqrt{\frac{k_{1}*c_{\text{Ar}}^{n - 1}}{D_{\text{ef}}}}$$

Dla reakcji I rzędu n=1 i wówczas

$$\varphi_{z1} = R_{0}\sqrt{\frac{k_{1}}{D_{\text{ef}}}}$$

• Duże wartości modułu dyfuzji wewnętrznej oznaczają że szybkość reakcji powierzchniowej jest duża w stosunku do szybkości dyfuzji.

• Wynika z tego że wraz z wzrostem wartości liczbowych modułu Thielego wzrasta wpływ dyfuzji wewnętrznej na kinetykę procesu.

Model matematyczny uzyskuje się układając równanie bilansu masy dla elementu ziarna o promieniu zmiennym od R do R+Dr. Dla warunków stacjonarnych otrzymano

$$\frac{d^{2}c_{A}}{dR^{2}} + \ \frac{2}{R}\ \frac{dc_{A}}{\text{dR}} = \ \frac{\varphi_{z1}}{R_{0}^{2}}*\ c_{A}$$

Rzeczywistą szybkość procesu r można obliczyć mając współczynnik wykorzystania powierzchni ƞ definiowany jako stosunek doświadczalnie obserwowanej ogólnej szybkości procesu do granicznej szybkości reakcji osiąganej w czystym obszarze kinetycznym.

Współczynnik wykorzystania powierzchni ƞ dla ziarna o symetrii sferycznej określa równanie

$$n = \frac{3}{\varphi_{z1}}\ (\frac{1}{\text{tgh\ }\varphi_{z1}} - \ \frac{1}{\varphi_{z1}})$$

wartość współczynnika wykorzystania katalizatora można również wprowadzić analitycznie z bilansu pojedynczej kapilary. Otrzymuje się wówczas równanie

$$n = \frac{\text{tgh\ }\varphi_{z1}}{\varphi_{z1}}$$

gdzie φ_z1 −  modul Thielego

WYKŁAD 8 / 28.11.2013r.

Nieizotermiczne warunki reakcji katalizowanej

• Ziarno katalizatora ma temperaturę wyższą niż temperatura rdzenia fazy gazowej, gdy reakcja jest egzotermiczna oraz niższa, gdy reakcja jest endotermiczna. Ta zmiana warunków przebiegu reakcji odbija się na jej kinetyce.

• Wymiana ciepła musi nastąpić między ziarnem katalizatora a gazem

• Ilość wydzielanego ciepła wyraża wzór

Q=r_A *  V_p(−H_r)

• Ilość ciepła wymieniona z otoczeniem

Q = α * A_p(T_g − T_s)

• Różnica temperatur między rdzeniem fazy gazowej T_g, a powierzchnią zewnętrzną ziarna

$$\Delta T_{w} = T_{g} - T_{z} = \frac{L*r_{A}( - \Delta r)}{\alpha}$$

• Równanie ostatnie jest słuszne, gdy załozymy, że wymiana ciepła zachodzi przez konwekcję. Gdy temperatura jest wyższa, wtedy należy również uwzględnić ilość ciepła wymienioną przez promieniowanie, stąd:

$$\text{ΔT}_{w} = T_{g} - T_{z} = \frac{L*r_{A}({- \Delta H}_{r})}{+ \alpha_{r}}$$

• Współczynnik wnikania ciepła α_r oblicza się najczęściej ze wzoru

$$\alpha_{r} = 1,356*10^{- 12} + z_{g}*z_{g}\frac{T_{z}^{4} - T_{g}^{4}}{T_{z} - T_{g}}$$

• Konwekcyjny współczynnik wnikania ciepła oblicza się z równań korelacyjnych typu

$$N = \frac{\alpha d_{g}}{\lambda} = f\left( Re,Pr \right)\text{\ \ \ \ \ \ \ \ lub\ \ \ \ \ \ \ \ }J_{g} = \frac{z}{c_{p}*{}_{}}*\Pr^{\frac{2}{3}} = f(Re)$$

Kinetyka katalitycznego unieszkodliwiania zanieczyszczeń gazowych z odlotowych gazów przemysłowych.

Równanie kinetyczne dla reakcji katalitycznej utleniania wyprowadza się na podstawie mechanizmu:

• Langmuira - Hinselwooda

• Erdoks Marsa – Van Krevelena

Ogólna szybkość reakcji heterogenicznej zachodzącej na powierzchni

$$r_{\text{og}} = \frac{dc_{A}}{A_{z}*d_{r}}$$

• Szybkość transportu masy

$$r_{A1} = ({\frac{dN_{A}}{\text{dτ}})}_{D} = k_{g}*(c_{\text{Ag}} - c_{\text{Az}})$$

• Szybkość reakcji chemicznej I rzędu

$$r_{A2} = ({\frac{dN_{A}}{\text{dτ}})}_{\text{ch}} = k_{1}*c_{\text{Ag}}$$

• Stałą szybkość reakcji chemicznej wyznacza się z równania Arrheniusa:

$$k_{1} = k_{0}*exp( - \frac{E}{\text{RT}})$$

• Gdy proces jest ustalony, wówczas r_A1 = r_A2

$$a_{\text{Az}} = \frac{k_{g}*c_{\text{Ag}}}{k_{g} + k_{1}}$$

• Po podstawieniu tej wartości do wzoru na r_A1 otrzymamy

$$r_{A1} = r_{A2} = \frac{k_{g}*k_{1}}{(k_{g} + k_{1})}*c_{\text{Ag}}$$

• Oznaczając sumaryczny współczynnik przenoszenia masy przez

$$K = \frac{k_{g}*k_{1}}{(k_{g} + k_{1})}$$

Otrzymamy

$$\frac{1}{K} = \frac{1}{k_{g}} + \frac{1}{k_{1}}$$

Równanie to wyraża wielkość dyfuzyjnego i chemicznego hamownia reakcji katalitycznej.

W zależności od stosunku stałych szybkości (k1 i kg) możemy wyodrębnić następujące obszary reakcji:

• Obszar kinetyczny, gdy k₁<<k_g a więc K = k₁ , wobec tego c_Az= c_Ag

• Obszar dyfuzyjny, gdy k₁ ≫ k_g, a więc K = k_g, wobec tego $c_{\text{Az}} = (\frac{k_{g}}{k_{1}})c_{\text{Az\ }}$i zwykle c_Az = c_Ag

• Obszar przejściowy czyli kinetyczno-deyfuzyjny, w którym reakcja chemiczna zachodzi według mechanizmów w równym stopniu.

Najczęściej proces katalitycznego unieszkodliwiania zanieczyszczeń gazowych odlotowych gazów przemysłowych przebiega w obszarze przejściowym, czyli kinetyczno-dyfuzyjnym.

$$\ln\frac{y_{1}}{y_{2}} = \frac{a*P*z}{G_{M}}*\frac{1}{(\frac{1}{k_{1}} + \frac{1}{k_{g}})}$$

• Wyznaczając k₁z równania Arrheniusa i k_g z równania Satterfielda

$$k_{g} = 0,357*\frac{G_{M}}{\text{Re}^{0,359}*\text{Sc}^{0,666}*\varepsilon*P}$$

Model utlenienia zanieczyszczeń gazowych z gazów przyjmuje ostatecznie postać

$$\ln\frac{y_{1}}{y_{2}} = \frac{z*L*\varepsilon*P}{d}\ \frac{0,357}{\text{Re}^{0,359}*\text{Sc}^{0,666}*\varepsilon*P + \frac{0,357G_{M}}{k_{0}}*e^{(\frac{- E}{RT)}}}$$

WYKŁAD 9 / 05.12.2013r.

REAKTORY – do katalitycznego utleniania i redukcji zanieczyszczeń

Zanieczyszczenia z przemysłowych gazów odlotowych można dopalać w wyniku:

1. Bezpośredniego spalania w płomieniu, w temperaturze 1500K - stosuje się wtedy, gdy zanieczyszczenia występują w stężeniach zbliżonych do dolnej granicy wybuchowości (zapalności).

• Kryterium stosowalności tej metody jest kaloryczność gazów, która powinna wynosić ponad 200kJ/m3.

• W takich warunkach paliwo niezbędne do podtrzymania płomienia, stanowi nie więcej niż 50% wymaganego składu kalorycznego

• Wzrost kaloryczności gazów do 3800kJ/m3 umożliwia całkowite wyeliminowanie dodatkowego paliwa.

1. Spalania termicznego, zwykle w temperaturze od 870K do 1200K –stosuje się przy znacznie niższych stężeniach, stanowiących ok. 25% wartości stężenia wyznaczających dolną granicę wybuchowości.

• Proces spalania wykonuje się w komorach specjalnej konstrukcji, wstępnie podgrzewanych do żądanej temperatury gazami spalinowymi.

• Paliwami są najczęściej bądź różnorodne oleje bądź gaz ziemny.

• Proces ten wymaga znacznych nakładów, zwłaszcza eksploatacyjnych.

1. Redukcji lub utleniania katalitycznego, w temperaturze od 570 do 820K. – poprawia ekonomikę procesu oczyszczania gazów o rozmaitym stężeniu zanieczyszczeń.

• Kaloryczność gazu ze względu na stabilność procesu powinna wynosić 160-200 kJ/m³, można jednak z powodzeniem stosować te metodą dla gazów o kaloryczności rzędu 40kJ/m³, zwykle podczas dezodoryzacji gazów, gdy stężenie zanieczyszczeń jest niewielkie, ale zapach emitowanych gazów stanowi o uciążliwości dla otoczenia.

• Możliwe jest również dopalanie gazów o znacznie wyższej kaloryczność sięgającej wartości 100kJ/m³, należy jednak wówczas przewidzieć systemy zabezpieczające przed przegrzaniem katalizatora powyżej temperatury jego termicznej wytrzymałości wynoszącej dla większości kontaktów 1050K.

O efektywności procesu katalitycznego utleniania i redukcji zanieczyszczeń gazowych decydują:

• Właściwy dobór katalizatora,

• Temperatura procesu,

• Obciążenie katalizatora (stosunek objętości oczyszczonych gazów w jednostce czasu do objętości użytego katalizatora),

• Sposób konstrukcyjnego rozwiązania urządzenia kontaktowego.

Reakcje katalizowane w układzie gaz-ciało stałe są prowadzone w reaktorach:

• Z nieruchomą warstwą katalizatora,

• Z ruchomą warstwą katalizatora w stanie fluidalnym (reaktory fluidalne)

W zależności od metody odprowadzania ciepła można podzielić konstrukcje urządzeń kontaktowych na trzy podstawowe grupy:

1. Reaktory z międzystopniową wymianą ciepła, w których reakcje utleniania zanieczyszczeń gazowych i wymianę ciepła prowadzi się oddzielnie kolejnymi etapami tzn. reakcja w warstwach katalizatora przebiega w warunkach adiabatycznych, a ciepło odprowadza się między warstwami.

2. Reaktory z ciągłą wymianą ciepła, w których odprowadzanie ciepła odbywa się jednocześnie z biegiem reakcji, a wymiana ciepła następuje między warstwą katalizatora i chłodnym gazem przez powierzchnie wymiany ciepła.

3. Reaktory z ruchomą warstwą katalizatora, w których ciepło odprowadza się z biegiem reakcji lub między warstwami. Cecha charakterystyczną tych reaktorów jest izomeryczność procesu w każdej warstwie katalizatora.

Reaktory z nieruchomą warstwą katalizatora:

• W urządzeniach tych warstwa lub kilka warstw katalizatora nieruchomo spoczywa na półkach lub znajduje się wewnątrz rurek, a przez nieruchomą warstwę przepuszcza się strumień zanieczyszczenia gazu.

• Katalizator może być osadzony na siatkach metalowych, prętach, różnego rodzaju kształtkach.

• Czas zetknięcia gazu z powierzchnią siatek wynosi kilka tysięcznych a nawet dziesięciotysięcznych części sekundy.

• Takie reaktory odznaczają się prostotą budowy i dużą wydajnością.

• Np. reaktor pierścieniowy, reaktor poziomy, reaktor pionowy, reaktor dwuwarstwowy

WYKŁAD 10 / 12.12.2013r.

Reaktory z nieruchomą warstwą katalizatora:

• Tlenki azotu ulegają przemianie na azot i wodę, a więc obojętne składniki atmosfery. Proces ten wymaga temperatury gazów w zakresie od 423 K (150°C) do 673K (400°C), w zależności od aktywności zastosowanego katalizatora.

• W obszarze stosowanych temperatur amoniak jest skutecznym reduktorem zapewniającym przebieg reakcji w obecności tlenu.

• Wydajność reakcji zależy od temperatury reakcji, rodzaju katalizatora, stosunku amoniak/tlenki azotu oraz od przepływu gazu przez warstwę katalizatora.

• Urządzenia tego typu pracują w instalacjach przemysłowych do oczyszczania gazów w wysoko uprzemysłowionych krajach głównie Japonii USA, RFN, Austrii.

• Energochłonność procesu katalitycznego oczyszczania gazów przesadza praktycznie o jego nieopłacalności.

• Zużycie ciepła można wielokrotnie zmniejszyć, jeżeli:

- kierunek strumienia gazów płynących przez warstwę katalizatora zmienia się cyklicznie na odwrotny.

- ciepło dostarcza się do strumienia gazów do jego środkowej części, a nie sprzed złożem katalizatora.

- złoże katalizatora jest umieszczone między warstwami ceramicznego wypełnienia co ułatwia akumulację ciepła w razie zmian kierunku przepływu gazu.

Reaktory z ruchomą warstwą katalizatora w stanie fluidalnym (reaktory fluidalne)

• Reaktory fluidalne są szczególnie dogodne do prowadzenia reakcji kontaktowych, gdy katalizator musi być często regenerowany.

• Wewnątrz reaktora znajduje się jedna lub kilka siatek, które zapewniają równomierny rozkład gazu.

• Gaz reagujący przepływa z dołu do góry, tworząc nad każdą półką warstwę fluidalną katalizatora.

• Rozszerzona górna część reaktora oraz separator przewidziany jest do zmniejszenia porywania cząstek katalizatora.

• Ciepło z warstwy katalizatora jest odprowadzane przez chłodnice wodne, umieszczone wewnątrz poszczególnych warstw.

• Reaktor fluidalny, części: korpus reaktora, ruszt półki, właz do wymiany katalizatora, ruchy chłodzące, stożek korpusu, separator

• Reaktor fluidalny: bez regeneracji, z regeneracją

• Reaktor fluidalny z ciągłą regeneracją katalizatora: reaktor, regenerator, sprężone powietrze, gaz regeneracyjny, katalizator po regeneracji

• Reaktor fluidalny wielostopniowy: pionowy, poziomy

• Reaktor fluidalny wielostopniowy

• Reaktor kombinowany, pracujący w warstwie fluidalnej i nieruchomej katalizatora: warstwa fluidalna, warstwa nieruchomą, odpływ wody chłodzącej odpływ pary.

Wytyczne projektowania, doboru, eksploatacji

Przy wyborze lub projektowaniu reaktorów do katalitycznego utleniania lub redukcji zanieczyszczeń gazowych w gazach odlotowych projektant powinien rozporządzić następującymi danymi dotyczącymi:

• Charakterystyki źródła emisji zanieczyszczeń, a więc właściwości fizykochemicznych oczyszczanego gazu, wielkości stężeń zanieczyszczeń i wielkości strumienia gazu,

• Wymaganej sprawności oczyszczania gazu,

• Rodzaju pracy reaktora (izotermiczny, adiabatyczny lub nieizotermiczny i nieadiabatyczny),

• Zakresu temperatur, w jakim ma pracować reaktor,

• Rodzaju, typu reaktora (z warstwą nieruchomą, z warstwa fluidalną katalizatora),

• Warunków prowadzenia procesu (okresowy, ciągły, bez regeneracji, z regeneracją katalizatora),

• Masy katalizatora oraz częstości jego wymiany.

• Odzyskiwania ciepła w reakcji egzotermicznej lub dostarczenia ciepła w reakcji endotermicznej, a więc doboru odpowiedniego wymiennika ciepła,

• Rodzaju konstrukcji i wymiarów reaktora.

Konstrukcja urządzenia kontaktowego powinna zapewniać:

• Przebieg procesu z maksymalną szybkością przy możliwe najmniejszym zużyciu katalizatora, tzn. proces utleniania ma zachodzić według optymalnej krzywej temperaturowej,

• Osiąganie końcowego stopnia zetknięcia gazu z katalizatorem rzędu 98-99%

• Mały opór hydrauliczny,

• Stabilną pracę przy zmianie temperatury i stężenia zanieczyszczenia w gazie,

• Łatwości regulacji i automatyzacji,

• Dostępność wszystkich części aparatury do remontu i wymiany,

• Łatwość załadunku i wyładunku katalizatora oraz łatwość uruchomienia,

• Dużą bezwładność cieplną (po przerwach w pracy reaktor powinien włączyć się bez podgrzewania),

• Minimalne wymiary i niewielkie koszty.

WYKŁAD 11 / 19.12.2013r.

Podstawowymi źródłami emisji substancji szkodliwych z silników spalinowych są:

• Układ wylotowy

• Układ paliwowy

• Skrzynia korbowa

Prawne i organizacyjne działania proekologiczne:

1. Prawne

• Dyrektywy Unii Europejskiej

• Ustawy i rozporządzenia w Polsce

1. Organizacyjne

• Działania na rzecz racjonalnej organizacji ruchu środków transportu

Substancjami szkodliwymi dla zdrowia organizmów żywych występującymi w spalinach silników w stosunkowo dużych stężeniach, są przed wszystkim:

• Tlenek węgla,

• Węglowodory i ich pochodne,

• Tlenki azotu (tlenek i dwutlenek),

• Tlenki siarki (dwutlenek i trójtlenek),

• Ołów i jego związki

• Cząstki stałe (sadza, dymy, popioły, metale, inne)

Wśród substancji występujących w spalinach w niewielkich stężeniach, istnieją substancje sprzyjające bezpośrednio powstawaniu zjawiska cieplarnianego w atmosferze, m.in. dwutlenek węgla, metan, amoniak i podtlenek azotu

Metody ograniczenia emisji zanieczyszczeń wytwarzanych przez silniki spalinowe

1. Rozwój metod badań kontrolnych emisji substancji szkodliwych.

2. Przedsięwzięcia ograniczające emisję substancji szkodliwych:

• Regulacyjne

• Konstrukcyjne

• W rodzaju i właściwościach paliw, dodatków do paliw i innych materiałów eksploatacyjnych

1. Przedsięwzięcia proekologiczne stosowane w silnikach:

• O zapłonie iskrowym,

• O zapłonie samoczynnym.

WYKŁAD 12 / 16.01.2014r.

OCZYSZCZANIE SPALIN

Ograniczenie emisji zanieczyszczeń z silników spalinowych możemy uzyskać przez stosowanie:

1. Metod pierwotnych, polegających na zmniejszeniu intensywności powstawania tych zanieczyszczeń w silniku przez:

• Stosowanie nowej jakości paliw (czyste paliwa, paliwa alternatywne),

• Optymalizację procesu spalania,

1. Metody wtórnych, polegających na oczyszczaniu spalin w reaktorach katalitycznych umieszczonych w układzie wylotowym.

BUDOWA KATALIZATORA:

• nośnik: cienkościenne bloki monolityczne typu „honey-comb” ceramiczne (kordieryt) lub folii metalicznej

• warstwa pośrednia: tlenek glinu z dodatkami (np. lantanowce)

• czynnik aktywny: najczęściej metale szlachetne (Pt, Pd, Rh w ilościach ok. 3-5 g/dm³ katalizatora

• obudowa katalizatora: stalowa ze specjalną otuliną termo-izolacyjną, zapewniającą szczelność połączenia i wygaszenie wibracji silnika.

Katalizatory oczyszczania spalin silników o zapłonie iskrowym

1. utleniający (Pt, Pd)

• utlenianie CO do CO₂

• utlenianie C H do CO₂ i H₂O

1. trójfunkcyjny*(Pt, Pd, Rh)

• utlenianie CO do CO₂

• utlenianie C H do CO₂ i H₂O

• redukcja NO₂ do N₂ (w obecności CO i HC)

• współpraca z sondą λ – czujnikiem tlenu i elektronicznym regulatorem mieszanki paliwowo-powietrznej, dającym właściwy stosunek nadmiaru powietrza do paliwa (λ=1)

wymagana skuteczność usuwania odpowiednio:

HC – ok. 83%

CO – ok. 78%

NO₂ – ok. 95%

Działanie katalizatorów wielofunkcyjnych polega na jednoczesnych reakcjach redukcji tlenków azotu oraz utlenianiu tlenku węgla i węglowodorów zgodnie z zapisem równania:

$CO = \frac{2(x - 1)}{4n + m}C_{n}H_{m} + NO_{x}\text{\ \ \ \ \ \ \ }\frac{(2n + m + 2nx)}{(4n + m)}CO_{2} + \frac{m(x - 1)}{4n + m}H_{2}O + \frac{1}{2}N_{2}$

Zapis równania reackji zachodzących w nieselektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu węglowodorami jest następujący:

${2NO}_{x} + C_{n}H_{m} + \left( n + \frac{m}{4} - x \right)O_{2}\text{\ \ \ \ \ \ \ }\text{\ \ \ \ N}_{2} + \text{nCO}_{2} + \frac{m}{2} + H_{2}O$

Charakterystyka katalizatorów do oczyszcania spalin

kształt komórki	kwadrat
liczba komórek/cal2	300	400	600	900	1200
liczba komórek cm2	48	64	92	144	194
grubość ścianki, mm	0,3	0,3	0,15	0,05	0,03
wielkość komórki, mm	1,14	1,14	0,9	0,9	0,7
wolna objętość w warstwie, %	69	77	73	80	79

1. monolity ceramiczne

2. monolity metaliczne

kształt komórki	trójkąt
grubość ścianki, mm	0,05

Zasada działania katalizatora „inteligentnego”

Kompleksy atomów segregacja do 1-3nm powrót do poziomu atomów INTELIGENTNY

Metale szlachetne

Stan wyjściowy atmosfera redukcyjna atmosfera utleniająca TRADYCYJNY

Budowa pojedynczej cząstki sadzy:

• Rdzeń z węgla ok. 40% mas.

• Związki nieorganiczne (S, Ca, Fe, Zn) 1% mas.

• Tlen związany ok. 6% mas.

• Siarczany 0,2% mas.

• Zaadsorbowane węglowodory wraz z WWA (węglowodory aromatyczne), 10-60% mas.

Schemat tworzenia się sadzy dieslowskiej

Molekuły paliwa (ON) molekuły prekursora zarodki sadzy sferolity cząstki sadzy

Ograniczenie emisji z silników diesla metodami pierwotnymi

1. Ograniczenie emisji NO_x, CO₂, HC i cząstek stałych przez:

• Doładowanie silnika,

• System wtrysku z komorą dzieloną,

• Układ ciśnieniowy kolektora paliwa typu Common Rail (CR)

1. Ograniczenia emisji NO_x:

• Chłodzenie powietrza doładowanego,

• Recyrkulacja spalin,

• Opóźnienie wtrysku paliwa,

• Katalizator redukujący NO_x,

1. Ograniczenie emisji CO i HC:

• Optymalizacja kształtu strugi poprzez formowanie kształtu kanału dolotowego,

• Odpowiedni kąt wyprzedzania wtrysku paliwa,

• Ograniczenie zużycia oleju,

• Zastosowanie katalizatora utleniającego,

1. Ograniczenie emisji cząstek stałych:

• Turbodoładowanie,

• Zwiększenie ciśnienia wtrysku,

• Optymalizacja kształtu komory spalania

Działania umożliwiające wypalanie sadzy z filtra (temperatura zapłonu sadzy wynosi ok. 450°C, a temperatura spalin np. autobusu miejskiego nie przekracza 350°C)

1. Metody pasywne (<350°C)

• Dodtaki paliwowe (związki metaloorganiczne Ce, Fe)

• Filtry powlekane katalizatorem (system CRT)

1. Metody aktywne (>600°C)

• Wtrysk dodatkowej dawki paliwa

• Dodatkowy palnik elektryczny

• Dodatkowy palnik olejowy

1. Metody kombinowane

• Wtrysk dawki paliwa + dodatki paliwowe

• CRT + wtrysk dawki paliwa

• Dodatkowy palnik + dodatki paliwowe

• Ewentualnie regeneracja w zajezdni poprzez wypalanie sadzy

SRC – selektywna redukcja katalityczna w obecności NH₃

Katalizator magazynujący, najczęściej BaCO₂ + metale szlachetne

NO, O₂ NO₂ CO₂ CO, HC CO₂, N₂, H₂O

Pt BaCO₂ Ba(NO₂)₂
Ba(NO₂)₂ BaCO₂

NO + ½ O₂ NO₂ Ba(NO₂)₂ + CO + HC N₂ + CO₂ + H₂O

NO₂ + BaCO₂ Ba(NO₂)₂

Faza magazynowania Faza regeneracji katalizatora
(mieszanka uboga) ok. 60 s (mieszanka bogata) ok. 2 s