REDOKSYMETRIA

REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI:

• REAKCJA REDUKCJI – reakcja przyłączenia elektronów: Ox₁ + n₁e → Red₁

• REAKCJA UTLNENIENIA – reakcja odłączenia elektronów: Red₂ → Ox₂+n₂e

• OGÓLNE RÓWNANIE REAKCJI REDOKS: n₂Ox₁ + =n₂Red₁ + n₁Ox₂

• UKŁAD REDOKS – układ zawierający 2 jony, w których ten sam pierwiastek ma różne stopnie utlenienia.

• SPRZĘŻONA PARA REDOKS – układ erdoks, w którym postać utleniona jest związana z postacią zredukowaną tylko wymiana elektronów. (np. Fe³⁺/Fe²⁺, Sn⁴⁺/Sn²⁺).

POTENCJAŁ REDOKS – potencjał elektrodowy. Charakteryzuje powinowactwo postaci utlenionej układu do elektronów. Im wyższy potencjał tym silniejszym utleniaczem jest dany układ.

POTENCJAŁ NORMALNY – potencjał w warunkach normalnych. Gdy E° > 0 postać utleniona ma silniejsze właściwości utleniające niż jony wodorowe lub postać zredukowana wywiera słabsze działanie redukujące niż wodór elementarny (reakcja przebiega w prawo).

POTENCJAŁ FORMALNY – potencjał układu redoks w przypadku, gdy analityczne stężenia postaci zredukowanej i utlenionej sa równe. Jest charakterystyczny dla danej reakcji w określonym środowisku (pH, c).

KRZYWA MIARECZKOWANIA REDOKS – wykres zmian potencjału erdoks zachodzących w czasie miareczkowania na skutek zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i zredukowanej.

PRZYKŁAD: miareczkowanie soli Fe²⁺ roztworem KMnO₄, E_{f(Fe³⁺/Fe²⁺)} = 0, 67 V,    E_{f(MnO4⁻/Mn²⁺)} = 1, 51 V

• ETAP I – potencjał roztworu przed osiągnięciem PR zależy tylko od potencjału układu Fe³⁺/Fe²⁺ (dodane jony MnO₄^- zostały prawie całkowicie zredukowane do Mn²⁺):

$$E = 0,67 + \frac{0,059}{1}\log\frac{\left\lbrack \text{Fe}^{3 +} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Fe}^{2 +} \right\rbrack}$$

Potencjał zależy od stosunku $\frac{\left\lbrack \text{Fe}^{3 +} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Fe}^{2 +} \right\rbrack}$, rozcieńczenie nie ma na niego wpływu.

• ETAP II – PR – w punkcie równoważności następuje zrównanie potencjałów obu układów:

E_{Fe³⁺/Fe²⁺} = E_{MnO4⁻/Mn²⁺} = E_PR

$$E_{\text{Fe}^{3 +}/\text{Fe}^{2 +}} = 0,67 + \frac{0,059}{1}\log\frac{\left\lbrack \text{Fe}^{3 +} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Fe}^{2 +} \right\rbrack}$$

$$E_{\text{MnO}_{4}^{-}/\text{Mn}^{2 +}} = 1,51 + \frac{0,059}{5}\log\frac{\left\lbrack \text{MnO}_{4}^{-} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Mn}^{2 +} \right\rbrack}$$

Z równania reakcji:

MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Wynika, że w PR:

$$\left\lbrack \text{Mn}^{2 +} \right\rbrack = \frac{1}{5}\left\lbrack \text{Fe}^{3 +} \right\rbrack\text{\ i\ }\left\lbrack \text{MnO}_{4}^{-} \right\rbrack = \frac{1}{5}\left\lbrack \text{Fe}^{2 +} \right\rbrack$$

Więc:

$$E_{\text{Fe}^{3 +}/\text{Fe}^{2 +}} = 0,67 + \frac{0,059}{1}\log\frac{\left\lbrack {Fe}^{3 +} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Fe}^{2 +} \right\rbrack}\ / \bullet 5$$

$$E_{\text{MnO}_{4}^{-}/\text{Mn}^{2 +}} = 1,51 - \frac{0,059}{5}\log\frac{\left\lbrack \text{Fe}^{3 +} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Fe}^{2 +} \right\rbrack}$$

6E_PR = 5 • 1, 51 + 0, 67

E_PR = 1, 37 V

$$E_{\text{PR}} = \frac{{E}_{1}n_{1} + {E}_{2}n_{2}}{n_{1} + n_{2}}$$

• ETAP III – potencjał roztworu po przekroczeniu PR zależy wyłącznie od stosunku stężeń MnO₄^-/Mn²⁺ (jony Fe²⁺ zostały prawie całkowicie utlenione do Fe³⁺).

$$E_{\text{MnO}_{4}^{-}/\text{Mn}^{2 +}} = 1,51 + \frac{0,059}{5}\log\frac{\left\lbrack \text{MnO}_{4}^{-} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{Mn}^{2 +} \right\rbrack}$$

Wielkość skoku miareczkowania zależy od różnicy potencjałów reagujących układów i różnicy stężeń ich roztworów.

WSKAŹNIKI REDOKS – substancje barwne, które tworzą układy erdoks, przy czym postać utleniona wskaźnika jest inaczej zabarwiona niż postać zredukowana.

In_Ox + ne ⇄ In_Red

$$E = {E}_{\text{In}} + \frac{0,059}{n}\log\frac{\left\lbrack \text{In}_{\text{Ox}} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{In}_{\text{Red}} \right\rbrack},\ \ \ $$

E_In −  normalny potencjal redoks,  gdzie [In_Ox] = [In_Red]

Zakładając że oko ludzkie odróżnia tylko stężenia różniące się min. 10 razy, obszar zmiany barwy wskaźnika występuje w granicach zmiany wartości potencjału redoks:

$$E = {E}_{\text{In}} \pm \frac{0,059}{n}$$

Wskaźnik można dobrać tak, aby obszar zmiany jego barwy przypadał na wartość potencjału punktu równoważności miareczkowania.

PRZYKŁAD: Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺

E_{Fe³⁺/Fe²⁺} = 0, 75 V,    E_{Ce⁴⁺/Ce³⁺} = 1, 45 V

Jeśli założy się, że błąd miareczkowania < 0,01%, to:

$$E_{\text{Ox}} = {E}_{\text{Ox}} + \frac{0,059}{n}\log\frac{0,1}{100} = {E}_{\text{Ox}} - 3 \bullet \frac{0,059}{n}$$

$$E_{\text{Red}} = {E}_{\text{Red}} + \frac{0,059}{n}\log\frac{99,9}{0,1} = {E}_{\text{Ox}} + 3 \bullet \frac{0,059}{n}$$

E_{Ce⁴⁺/Ce³⁺} = 1, 45 − 3 • 0, 059 = 1, 27 V

E_{Fe³⁺/Fe²⁺} = 0, 75 + 3 • 0, 059 = 0, 93 V

Więc wskaźnik powinien zmieniać barwę w zakresie potencjałów 0,93-1,27 V. kwas 0,0’-difenyloaminodikarboksylowy.

Oprócz wskaźników odwracalnych są także nieodwracalne, które ulegają nieodwracalnej reakcji utlenienia z równoczesna zmiana barwy (np. oranż metylowy używany do miareczkowania Sb³⁺ za pomocą KBRO₃ – nadmiar bromianu powoduje nieodwracalne odbarwienie wskaźnika).

MANGANOMETRIA – dział oksydymetrii, w którym oznaczanie substancji prowadzi się za pomocą miareczkowania roztworem nadmanganianu potasu. Przebieg redukcji nadmanganianu zależy od pH środowiska:

• W roztworze kwaśnym (0,05M H₂SO₄): MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O, E = 1, 52 V

• W roztworze lekko kwaśnym lub obojętnym: MnO₄⁻ + 4H⁺ + 3e → MnO₂ + 2H₂O, E = 1, 67 V

• W roztworze zasadowym (1M NaOH): MnO₄⁻ + e → MnO₄²⁻ E = 0, 54 V

PRZYGOWANIE I MIANOWANIE – nadmanganianu potasu nie można otrzymać w postaci wystarczająco czystej, gdyż jest zanieczyszczony MnO₂, a roztwory KMnO₄ zmieniają miano Poczałkowo szybko, wskutek utleniania śladowych substancji organicznych na ściankach naczynia i w płynie, a polem powoli. Ponadto nadmanganian ulega rozkładowi:

4MnO₄⁻ + 2H₂O4MnO₂ + 4OH⁻ + 3O₂

Dlatego należy usunąć tlenek i substancje organiczne, gotując KMnO₄ przez 30-60 min, w celu przyspieszenia redukcji. Następnie roztwór sączy się by oddzielić wydzielony tlenek. Roztwór należy chronić przed zanieczyszczeniami i światłem. Do mianowania oczyszczonego nadmanganianu stosuje się szczawian sodu (nietrwały, sporządza się go tuz przed miareczkowaniem).

2MnO₄⁻ + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Reakcja przebiega wolno, prowadzi się ja w 80°C, ale jony Mn²⁺ przyśpieszają proces, więc potem przyspiesza. Analit otrzymuje się przez rozpuszczenie Na₂C₂O₄ w wodzie destylowanej i dodanie H₂SO₄ oraz ogrzewanie do 70°C. Miareczkuje się, aż do uzyskania trwałego, różowego zabarwienia.

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE ŻELAZA – utlenienie jonów Fe²⁺ do Fe³⁺ nadmanganianem w środowisku kwaśnym.

MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺4H₂O

Oznaczanie musi być poprzedzone redukcją jonów Fe³⁺ obecnych w próbce. Używa się SnCl₂. Roztwór soli Fe³⁺ zakwasza się HCl i wkrapla na gorąco SnCl₂, aż do odbarwienia roztworu.

2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Mały nadmiar chlorku należy usunąć, gdyż byłby utleniany nadmanganianem.

SnCl₂ + 2HgCl₂ → Hg₂Cl₂ + SnCl₄

Należy unikać dużego nadmiaru chlorku, bo chlorek rtęci może zredukować się do wolnej rtęci, która zredukuje nadmanganian.

Pozostałe w roztworze chlorki także mogą redukować nadmanganian, więc dodaje się nadmiaru soli manganu (II), która katalizuje reakcje nie dopuszczając do zużycia titr anta na chlorki. Żółte zabarwienie powstający w wyniku tworzenia jonów Fe³⁺ usuwa się dodając H₃PO₄ (roztwór Zimmermanna-Reinhardta), który wiąże jony w bezbarwny kompleks.

CHROMIANOMETRIA – metoda oznaczania substancji za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem dwuchromianu potasu, który ma właściwości pierwotnej substancji wzorcowej i tworzy trwałe roztworu. Dwuchromian jest słabszym utleniaczem niż nadmanganian (ma niższy potencjał). Główną zaleta dwuchromianu jest to, że nie utlenia chlorowodoru, używanego to rozpuszczania stopów i rud.

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O, E = 1, 36 V

CHROMIANOMETRYCZNE OZNACZANIE ŻELAZA – tak jak nadmanganianem, do fioletowego zabarwienia.